X射线荧光分析的基本原理.doc

X射线荧光分析的基本原理1. 绪论物质是由各种元素按照不同的构成方式构成的。各种元素的原子是由原子核和一定数目的核外电子构成。不同元素的原子，原子核中质子和中子的数量不同，核外电子数也不同，具有不同的原子结构。核外电子的能量也各不相同，这些能量不同的原子按能量大小分层排列，离原子核最近的电子层称为K电子层，其外依次为L,M,N,O层。K层上的电子能量最低，由里向外，电子的能量逐渐升高。原子在未接受足够的能量时，处于基态，即稳定状态，此时，K层最多容纳2个电子，L层最多容纳8个电子，M层最多容纳18个电子。当使用高能射线（如X射线）照射物质时，物质中的原子的内层电子被高能射线逐出原子之外，在内层电子层上即出现一个“空穴”。具有较高能量的外层电子立即补充这一“空穴”而发生跃迁。发生跃迁的电子将多余的能量（两个电子层能量之差）释放出来。释放出来的能量以电磁波的形式向四周发射，其波长恰好在X射线的波长范围内（0.00110nm）。为了与照射物质的X射线（初级X射线）相区别，将被照射物质发出的X射线（二次X射线）称为荧光X射线（荧光即光致发光之意）。对于K层电子而言，L层电子向K层电子跃迁时放射出的荧光X射线称为K谱线，M层电子向K层电子跃迁时放射出的荧光X射线称为K谱线，其他层的电子发生跃迁时的情况依此类推（如图1.1所示）。利用被测物质发出的荧光X射线进行物质化学成分的定性分析或定量分析，称为X射线荧光光谱分析。图1.1原子结构示意图在形成的线系中，各谱线的相对强度是不同的，这是由于跃迁几率不同。对K层电子而言,特定元素的荧光X射线K>K,对于同一种元素而言，强谱线只有1-2条,特征谱线比较简单，易于分析，光谱干扰小。2. X射线与固体之间的相互作用X射线照射在固体表面上，主要会产生吸收和散射两种效应。固体物质可以吸收一部分射线，并可以使X射线在固体表面发生散射，使X射线的强度衰减。衰减率与样品的厚度成正比。X射线的衰减是由X射线的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效应。2.1X射线的吸收当X射线的强度和样品的厚度一定时，样品对X射线的吸收主要取决于样品的吸收系数。当入射X射线的波长等于一个特定值时，吸收系数发生突变。各种元素吸收系数突变时的波长称为吸收限。欲从给定元素原子的特定能级上逐出电子，所需的原级X射线波长应小于此元素该能级的吸收限，即大于使特定能级电子被逐出时所需的最小能量（根据波的能量公式E=h v=hc/【其中h为普朗克常量，v为波的传播速度，c为光速，为波长】，波的能量与波的波长成反比）。原级X射线（连续X射线，能量范围广）照射到样品表面时，除去极小的一部分被样品表面散射外，大部分被样品中的元素吸收，并放射出相应的荧光X射线。2.2X射线的散射与衍射X射线的散射可分为非相干散射和相干散射。非相干散射：X射线光子与固体原子中束缚较松弛的电子作非弹性碰撞时，光子把部分能量传给电子，光子能量降低且改变方向，散射的X射线波长变长，此种散射射线周期与入射线无确定关系，形成连续的背景，对测量不利。相干散射：X射线光子与固体原子中束缚教紧的电子作弹性碰撞时，散射X射线与入射X射线方向不同，强度相同，无能量损失，相干散射是衍射的基础。相干散射发生在晶体表面。晶体原子存在周期性的三维空间点阵结构，点阵的周期与入射射线具有同一数量级，因此，晶体可作为衍射X射线的光栅。图1.2晶体衍射示意图由图1.2所示，在B点入射的X射线比在A点入射的X射线的反射线的光程多DB+DF距离，由图可见BD=DF=d*sin,根据衍射条件，只有光程差为波长的整数倍时，电磁波才相互加强，出现衍射现象。因此，发生衍射的条件为：n=2dsin(1)式中：-衍射角n-衍射级数d-晶体的晶面间距-射线波长式（1）即为著名的布拉格衍射方程。布拉格衍射方程可以应用到以下两方面：1、 用已知波长的X射线照射晶体，测定衍射角，可用来鉴别晶体的结构种类。2、 用已知晶面间距d的晶体，测定待测样品荧光X射线发生衍射时的衍射角，可求出X射线的波长，不同元素的荧光X射线波长不同，从而可判断是何种元素发出的荧光X射线，进而确定样品中含有的元素。同时由于不同元素的荧光X射线的波长是不同的，当我们改变晶体的衍射角时，可以将含有不同元素的荧光X射线分离，可以分别测定每一种元素的荧光X射线强度。例：含有K K(=0.3744nm)和Ca K(=0.3360nm)两种谱线的混合谱线，采用LiF(200)晶体进行波长色散：K K=arcsin(/2d)=arcsin3.744/(2*2.014)=68.35 Ca K=56.53 改变晶体放置的角度，可分别测定混合谱线中 K、Na元素荧光X射线强度。2.2内层电子被激发后的驰豫过程处于激发态的原子自发的从较高的能量状态跃迁至较低的能量状态，这种过程称为驰豫过程。原子在驰豫过程中将多余的能量释放出来，有可能发生辐射跃迁（将多余能量通过辐射的方式释放出来，即辐射出X射线）。也有可能发生非辐射跃迁（多余的能量将原子核外层电子逐出，放射出俄歇电子）。1） 辐射跃迁：辐射跃迁主要是辐射出荧光X射线。当内层电子被激发后外层电子自发跃迁并将多余的能量以X射线的形式释放出来。由于各种原子的原子结构不同，所以核外的能量状态也各不相同。因此，不同能级之间的能量差只与原子的种类有关。各种元素产生的荧光X射线的能量状态各不相同（波长不同）。因此，通过测定未知样品的荧光射线波长，即可判断样品中含有何种物质。2） 俄歇电子发射：如果内层电子被激发后所释放的能量将另一个核外电子逐出，使之成为自由电子，该电子就称为俄歇电子。在一般情况下，在使用原级X射线照射待测样品时辐射跃迁和俄歇电子发射同时发生，但由于原子结构的不同，发生两种过程的几率不同。对轻元素而言，轻元素的原子核的束缚力较小，外层电子容易被内层电子跃迁放射的能量激发，比较容易产生俄歇电子。这样造成的结果使得实际的荧光X射线强度大大小于我们按能级跃迁计算出的理论荧光X射线强度。而重元素原子核对核外电子的束缚力较大，比较不容易放射出俄歇电子。实际荧光X射线的强度与理论值比较接近。由于轻元素受激发后产生的荧光X射线较小，因此使用荧光分析的方法进行分析时，对轻元素的灵敏度较差。2.3利用X射线荧光分析的分析方法利用X射线荧光可进行定性分析和定量分析。1、 定性分析：根据布拉格方程式。用已知晶面间距d的晶体，测定X射线发生衍射时的衍射角，使用同一晶体时不同元素的荧光X射线衍射角是不同的，可以和预设的使用此种晶体进行衍射时不同元素的衍射角进行对比，即可知道样品种含有何种元素，从而进行定性分析。2、 定量分析：一次X射线（原级X射线）以一定的角度照射到试样表面，当各种实验条件固定不变时，荧光X射线的强度与待测元素在试样中的重量百分比成正比，如果事先建立了二者之间关系（工作曲线）即可进行定量分析。3.X射线荧光分析的误差来源一、 基体效应：1.颗粒效应：由粒度、粒度分布、颗粒形状及颗粒内部不均匀性引起的物理效应。水泥生料的生产中的几种原材料硬度差异较大；同时在粉磨的过程中，粉末颗粒表面会产生电荷，由于电荷之间的同性相斥异性相吸，会形成一种颗粒被另一种颗粒优先环绕的情况，容易造成较严重的颗粒效应。这种颗粒效应对生料中的Si、Ca元素测定影响较大。对于特定的水泥企业来说，当原料来源固定并且磨机比较稳定时，颗粒效应并不明显。解决方法：充分粉磨和采用熔融法。2.矿物效应：化学成分相同的物质由于结晶条件的差异而造成晶体结构不同（例：石墨和金刚石），不同晶体结构的同种元素能产生不同强度的荧光X射线，从而造成误差。水泥生产过程中的各种原燃材料由于产地不同，其晶体结构也可能有较大的差异，会造成较为明显的矿物效应。对于原燃材料来源相对稳定的水泥厂来说，矿物效应并不明显。在水泥生产过程中的熟料烧成工序，由于每天窑况的差异和生料配料的波动，会造成熟料的矿物组成不同，晶体结构和晶形也会有较大的差异，即形成的矿物相不同，矿物效应会比较明显。解决方法：1）充分粉磨（当矿物被粉磨至1015m的极微小颗粒时，矿物效应并不明显）。2）最好采用熔融法。3.元素间效应：是指其他元素对待测元素的荧光X射线强度的影响，又叫吸收-增强效应。产生原因：1）基体吸收初级X射线束，影响初级X射线对待测元素的激发。（吸收效应）2）基体吸收待测元素的荧光X射线束。（吸收效应）3）基体元素放射出的荧光X射线束位于待测元素吸收限的短波侧，被待测元素吸收，激发出待测元素的特征谱线。（增强效应）当原料成分、半成品及成品的成分相对稳定时，基体效应大致相同，所以并不明显。当使用熔融法时，试样片的基体效应变的大致相同，基体效应趋于一致。二、 制样过程中的误差来源：1. 压片法：（1） 粒度及粒度分布：粉末样品的压片中待测元素荧光X射线的强度不仅取决于该元素的浓度，还取决于粉末颗粒的粒度。在某一临界粒度下时，粒度对待测元素的荧光X射线强度是没有影响的。当大于此临界粒度时，待测元素荧光X射线的强度随粒度的增大而减弱。因此在压片前应将试样均磨至某一细度。在手工制样时，应使用同一台磨机，并规定相同的粉磨时间及样品量，以达到均磨的目的。（2） 样品可颗粒堆积密度：在压片过程中，压片时不同的制片压力和压力的加荷速度不同都会造成样品表面的颗粒堆积密度不同，容易形成较大的误差。一般样品表面的密度越大，样品的荧光X射线强度越高，反之样品表面密度越小，样品的荧光X射线强度越小。为防止在制样过程中出现较大的颗粒堆积密度的差异，应规定相同的制样样品量，并尽可能使用自动压力机，这样压力加荷速度比较均一，这样可以消除此种误差对分析结果的影响。（3） 样品表面的光洁度：我们使用压片法制备分析样品时，样品的分析面可能会出现表面缺损、裂纹和粗糙的状况，或者由于模具中存在污染物污染样品的分析面。这些情况都会影响分析结果，因为我们制备的样品分析面应该是均一的，并可以发生漫散射（即在各个方向上的荧光X射线强度应该相同）。2. 熔融法：（1） 熔融温度不够。制成的试片不透明，有气泡，表面熔化、分解和化学反应不完全，没有制得均一的无矿物效应的试样片。（2） 熔融时间及熔融时间不尽相同。熔融时间过长，熔融温度过高都会导致熔剂的过度挥发，从而造成熔片中的待测元素的浓度升高，产生较严重的误差。因此，在熔融过程中，应尽量保持炉温的稳定，同时严格控制熔融时间。（3） 熔剂的影响。由于在每批熔剂中都存在着或多或少的易挥发杂质（水、低分子醇等），因此每一批熔剂中熔剂的净含量不同。在熔融过程中，易挥发物质的挥发会造成待测元素在熔片中的浓度升高，产生较严重的误差。为消除熔剂的影响，可以将不同批次的熔剂混合均匀后再使用。当使用新批次熔剂时，可用不同批次熔剂做对比，如相差不大，还可使用原来的工作曲线，否则应使用新熔剂重新建立工作曲线。（4） 试片的表面光洁度。试样片表面可能吸收或屏蔽初级X射线，X射线的波长越长，对样品的表面光洁度要求越高。应尽量使待测试片与标准试片的表面光洁度相同，以免造成较严重的误差。（5） 试样的烧失量。在高温熔样时，烧失量大的待测试样在熔片中的浓度偏低，会造成分析结果偏低。水泥熟料及水泥试样的烧失量较低，且生产稳定时波动较小，可以忽略。水泥生料的烧失量较大，变化也较大。因此，生料试样采取粉末压片法制备分析试片，而不采用熔融制片法。如采用熔片法，在熔片前应先将生料样品在高温下灼烧，以消除烧失量的影响。三、其他因素的影响：（1）室温的影响：根据布拉格衍射方程n=2dsin，d为晶体的晶面间距，当室温的变化较大时，会造成荧光分析仪内部的温度变化，根据热胀冷缩的原理，晶体的晶面间距会有变化，在角固定时，会影响衍射X射线的强度，从而造成较大的测定误差，所以，在荧光分析仪室应保持较稳定的温度。一般在荧光分析仪的内部都有专门用于散发热量的风扇，以便将分析仪中的多余热量排放到大气中，保持荧光分析仪内部的温度恒定，但如果环境温度过高（如夏天比较炎热的时候），分析仪内部的热量不能及时排放到大气中，会造成荧光分析仪内部的温度升高，可能会对分析结果造成较大的误差。因此，我们一般要求荧光分析是的环境温度保持在较低的温度并尽量保持恒定，以消除室温的变化对分析结果的影响。在一些新型号的荧光分析仪中（如飞利浦公司出品的Magix型荧光分析仪），分析仪内部安装了一套完整的控温装置，不但可以制冷而且可以制热，就好像在荧光分析仪内部安装了空调一样，这样荧光分析仪可根据实际情况升高或降低内部的温度，保持分析仪内部的温度恒定，使得荧光分析仪对工作环境的要求大大降低。这样就扩展了荧光分析仪的使用范围，我们不但可以在环境较好的实验室环境使用荧光分析仪，还可以在环境较差的环境（如远洋科学考察船；海上石油钻井平台等）正常使用。富不贵只能是土豪，你可以一夜暴富，但是贵气却需要三代以上的培养。孔子说“富而不骄，莫若富而好礼。” 如今我们不缺土豪，但是我们缺少贵族。高贵是大庇天下寒士俱欢颜的豪气与悲悯之怀，高贵是位卑未敢忘忧国的壮志与担当之志 高贵是先天下之忧而忧的责任之心。精神的财富和高贵的内心最能养成性格的高贵，以贵为美，在不知不觉中营造出和气的氛围；以贵为高，在潜移默化中提升我们的素质。以贵为尊，在创造了大量物质财富的同时，精神也提升一个境界。一个心灵高贵的人举手投足间都会透露出优雅的品质，一个道德高贵的社会大街小巷都会留露出和谐的温馨，一个气节高贵的民族一定是让人尊崇膜拜的民族。别让富而不贵成为永久的痛。分享一段网上流传着改变内心的风水的方法，让我们的内心高贵起来：喜欢付出，福报就越来越多；喜欢感恩，顺利就越来越多；喜欢助人，贵人就越来越多；喜欢知足，快乐就越来越多；喜欢逃避，失败就越来越多；喜欢分享，朋友就越来越多。喜欢生气，疾病就越来越多；喜欢施财，富贵就越来越多；喜欢享福，痛苦就越来越多；喜欢学习，智慧就越来越多。8多越越智欢越越，享喜越富施；来病，欢多越友享欢；就，欢多越快知喜越人人喜多越，恩多越报付来贵心我法水风变流网痛的为而别民膜人是民高节，谐露都街会高个质雅露都投人高个界境升精时富量了，贵。素提默移为贵的气造知在贵贵高养心贵高神心任的忧先高 与志忧敢是怀悯豪欢士庇是族贵我但缺我如”而若而说。的代需气，夜可，土用用）台油上考科如的境环还析光环验的在以们围用析荧扩这大求环对析荧，恒内仪，温低高况实根光这样空安仪分好热以冷制不装的一了部分析分 品浦飞（析荧响响析化变消定持并的在度境的分要们因误大成结会高升的析成，大排能热内仪候热比夏高境环但温的分持，大量余仪分以的热用专内仪荧度的定持析光在差定较而度的射衍时固变会的，的胀根化的内光成，化的室面的为 方格拉：温室响影素响响量除灼高样将先在，采法制采，析制片末样生此较，大的泥。以较时定，量失泥料泥低析成低度片熔测量，熔在失烧差的较造同洁光片准片使。求洁表样长波射， 屏或可片试面线线建重新使线工来可大相如剂批用时熔用使使均剂次同可，的为。严产升的中素成造质挥中程在量含中批每）醇、（杂少或在都批于响间融控格定温保量中融此因误生，升素待熔造发度剂会过度长时。尽时及片片效矿均制全不学解化，气，试成够法）相应射荧的各即漫以，均该分样们为结响会情。析样物存中由或状粗、面出面析，样分制使们光响响析差此除可均度加样机动自尽量样同规异差堆粒较出制止为度射的，度面之反度 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