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第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20221氨基树脂胶粘剂氨基树脂胶粘剂 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20222 第一节第一节 脲醛树脂胶粘剂脲醛树脂胶粘剂 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20223n 1 脲醛树脂研究进展脲醛树脂研究进展 n 脲醛脲醛(UF)树脂是树脂是尿素尿素和和甲醛甲醛在催化剂（碱性催化剂或在催化剂（碱性催化剂或 酸性催化剂）作用下，缩聚成酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛初期脲醛树脂然后在固化树脂然后在固化 剂或助剂作用下，形成剂或助剂作用下，形成不溶、不熔不溶、不熔的末期树脂。的末期树脂。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20224 脲醛树脂于脲醛树脂于1844年由年由B.Tollens首次合成，首次合成，1929年德年德国国染料公司染料公司（IG公司）获得公司）获得UF树脂用于胶接木材的树脂用于胶接木材的专利专利，其产品名叫其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。广泛应用和迅速发展。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20225n UF树脂胶粘剂由于其树脂胶粘剂由于其成本低廉成本低廉、原料来源丰富、固、原料来源丰富、固化胶层无色、化胶层无色、操作性能好操作性能好，以及良好的胶接性能等一系，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国列优点，成为我国人造板人造板生产的主要胶种。也是生产的主要胶种。也是木材木材加加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的使用量的80%以上。以上。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20226n 20世纪世纪60年代年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。问题。到到20世纪世纪70年代年代，随着分析仪器的发展，人们，随着分析仪器的发展，人们对对UF树脂的树脂的结构结构、反应动力学反应动力学、固化机理固化机理有了进一步有了进一步的认识。国内外对的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面。树脂的研究主要为以下几方面。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20227 1.1 UF树脂合成反应机理研究树脂合成反应机理研究n 经典理论经典理论认为，认为，UF树脂的合成分为树脂的合成分为两个阶段两个阶段。第。第一阶段在一阶段在中性或弱碱性中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。 第二阶段在第二阶段在酸性条件酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的到一定程度时，将反应液的pH值调至值调至89，并降温至常，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。温，得到脲醛树脂的初期缩合液。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20228n 公认的反应如下所示公认的反应如下所示 （1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应加成反应 （2）在在酸性条件酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行进行缩聚反应缩聚反应。CONH2+NHOC2NHHCHOCH2OHH2NHCHOHOH2C NHCH2OHCONH 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/20229H2NCONH2NCH2OH+CH2NNH2OCNH+ H2ONNCH2OH+CH2N+ H2OOCH2OCH2NH+NNCH2OH+CH2N+ H2OOCH2OCH2NH 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202210 在特殊条件下也产生分子在特殊条件下也产生分子内缩合内缩合， 生成环状化合物生成环状化合物Uron 。 OH2CCH2HNNHCO 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202211n 动力学动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于研究表明，反应初期的反应速度取决于pH值值。羟甲基化反应在。羟甲基化反应在pH值值58之间有一个最低值，在这之间有一个最低值，在这个范围之外，个范围之外，反应速度反应速度随随pH值下降而上升。缩聚反应速值下降而上升。缩聚反应速度从度从pH值值23至中性至中性，反应速度反应速度按照指数递减。按照指数递减。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202212n 20世纪世纪70年代末年代末，由于糠醛理论的发展，人们开，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在始研究在强酸性强酸性条件下合成条件下合成UF树脂的方法。树脂的方法。20世纪世纪80年代年代，Williams申请了申请了强酸性强酸性条件下合成脲醛树脂的条件下合成脲醛树脂的专利专利 。在。在强酸性强酸性条件下（条件下（pH3.0）合成的）合成的UF树脂与树脂与弱酸性弱酸性条件下合成的条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不树脂化学结构与性能均有所不同。同。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202213n 树脂中树脂中高分子量高分子量组分随着酸性增强而增加，而且组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量可生成具有一定数量Uron环环的树脂。的树脂。Uron环的引入，环的引入，提高了提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛甲醛释放量低释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中了提高。但随着树脂分子中Uron环环数量增加，树脂的数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环环含量控制在含量控制在10%左右为宜。左右为宜。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202214 1.2 UF树脂固化机理研究树脂固化机理研究n1.2.1 经典理论经典理论n 经典理论认为，经典理论认为，UF树脂在树脂在未固化未固化前，主要是由取代前，主要是由取代脲和脲和亚甲基亚甲基链节或少量链节或少量二亚甲基二亚甲基链节交替重复生成的多链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团活性基团（NH、CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的网状结构，树脂的固化固化过程是过程是连续的连续的，且，且胶接强度胶接强度随着随着固化时间的延长而增加。固化时间的延长而增加。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202215n 但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生产过程中所出现的问题，有许多产过程中所出现的问题，有许多经典理论经典理论无法解释之处无法解释之处. Chow.S和和Hancock W.V.(1969)及及KollmannF.P.(1975)用用TBA方法研究了方法研究了UF树脂的树脂的固化固化过程，发现其过程，发现其固化固化过程过程是是不连续不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/2022161.2.2 胶体理论胶体理论n 1983年年，美国学者，美国学者 Pratt等人从等人从UF树脂的几个事实：树脂的几个事实：n（1）在固化过程中，在固化过程中，UF树脂粘度变化是不连续的；树脂粘度变化是不连续的；n（2）为使为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；最低限；n（3）用用SEM发现，已固化发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构树脂断裂面有颗粒结构存在，在存在，在Wsu胶粘剂年会上第一次提出了胶粘剂年会上第一次提出了UF树脂固化树脂固化的胶体理论。的胶体理论。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202217n 继继Pratt之后，之后，Dunker等人应用等人应用蛋白质化学蛋白质化学方面的知方面的知识和处理方法，从识和处理方法，从理论上理论上解释了解释了UF树脂具备胶粒成核的树脂具备胶粒成核的条件和可能性。条件和可能性。Motter利用利用TEM和和SEM对对UF树脂中沉降树脂中沉降相发展过程做了描述，并应用相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、技术、熔点测定方法、X衍射技术从衍射技术从实验上实验上证实了证实了低摩尔比低摩尔比树脂的树脂的固化固化是聚结是聚结和沉降过程，揭示了和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和树脂的胶体本质，进一步丰富和证实了胶体理论。证实了胶体理论。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202218n 胶体理论胶体理论对低摩尔比对低摩尔比UF树脂合成、固化过程中的问树脂合成、固化过程中的问题和现象解释地比较清楚，在题和现象解释地比较清楚，在高摩尔比高摩尔比情况下，情况下，UF树脂树脂的的憎液胶体相憎液胶体相是否存在和它对固化过程的影响如何，还是否存在和它对固化过程的影响如何，还有待于揭示与证实。有待于揭示与证实。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202219 1.3 脲醛树脂的改性研究脲醛树脂的改性研究n UF树脂胶粘剂与其它胶种相比，存在着树脂胶粘剂与其它胶种相比，存在着耐水性差耐水性差、固化后胶层脆性大、固化后胶层脆性大、耐老化性能差耐老化性能差、游离甲醛含量高等、游离甲醛含量高等缺点，这些缺点，这些缺点缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了不但限制了它的使用范围，而且影响了产品质量。因此，为了扩大产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不树脂的应用范围，根据不同的使用要求，采用对同的使用要求，采用对UF树脂胶粘剂进行树脂胶粘剂进行改性改性的方法来的方法来提高其综合性能。提高其综合性能。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202220 1.3.1 改进改进UF树脂的耐水性树脂的耐水性n UF树脂的树脂的耐水性耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其后能保持其胶接性能胶接性能的能力，它比的能力，它比蛋白质蛋白质胶粘剂的耐水胶粘剂的耐水性强，比性强，比酚醛酚醛树脂胶粘剂和树脂胶粘剂和三聚氰胺三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特树脂胶粘剂弱，特别是别是耐沸水耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短，温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。限制了制品的使用范围。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202221n UF树脂胶粘剂树脂胶粘剂耐水性耐水性差的原因，主要在于固化后的差的原因，主要在于固化后的树脂中存在着树脂中存在着亲水性亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键等。此外，等。此外，酸性固化剂酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，的使用使胶层固化后显酸性，酸酸性性易使胶中的易使胶中的次甲基次甲基键水解。因为键水解。因为NH4Cl作固化剂时，作固化剂时，它与甲醛反应生成盐酸。它与甲醛反应生成盐酸。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202222n 改进改进UF树脂树脂耐水性耐水性的方法主要是通过的方法主要是通过共混共混、共聚共聚或一些其他的添料来实现的。通过或一些其他的添料来实现的。通过共混共混的方法对的方法对UF树脂树脂进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚共聚的方法进行改性的主要的方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用糠醛等。采用两次改性两次改性即同时采用共聚和共混的方法，即同时采用共聚和共混的方法，效果更好。效果更好。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202223n 在在UF树脂分子中引入树脂分子中引入三聚氰胺三聚氰胺，由于形成了三维，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多网状结构，可以封闭许多吸水性吸水性基团。同时，三聚氰胺基团。同时，三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性耐水性。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202224 1.3.2 树脂稳定性研究树脂稳定性研究n 经研究发现，经研究发现，UF树脂的树脂的稳定性稳定性与合成工艺、缩聚物与合成工艺、缩聚物的分子结构及的分子结构及pH值值有关。树脂有关。树脂聚合度越大聚合度越大，树脂水溶性，树脂水溶性越差，贮存期缩短；缩聚物中所含越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基氨基、亚氨基越多，越多，越易发生交联，树脂的稳定性越差；越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温高温缩聚树脂贮存缩聚树脂贮存期比期比低温低温缩聚要长。缩聚要长。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202225n UF树脂在贮存过程中，体系的树脂在贮存过程中，体系的pH值值会逐渐降低从会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在值保持在8.09.0，可延长贮存期。此外，树脂，可延长贮存期。此外，树脂固含量固含量越高，越高，粘度粘度越越大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的摩摩尔比尔比愈高，树脂愈高，树脂稳定性稳定性越好。如果向树脂中加入越好。如果向树脂中加入5%的甲的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高剂等可以提高UF树脂的稳定性。树脂的稳定性。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202226 1.3.3 耐老化性能研究耐老化性能研究n UF树脂的树脂的老化老化系指固化后的胶层逐渐系指固化后的胶层逐渐老化龟裂老化龟裂，开胶脱落开胶脱落的现象。可以向树脂中加入一定量的的现象。可以向树脂中加入一定量的热塑性热塑性树树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯烯-醋酸乙烯共聚乳液等，来改善醋酸乙烯共聚乳液等，来改善UF树脂胶层的脆性。树脂胶层的脆性。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202227n 树脂树脂合成合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。高其抗老化能力。 n 在在调胶调胶时，向时，向UF树脂中加入适当比例的树脂中加入适当比例的填料填料如面如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱削弱由于胶层体积收由于胶层体积收缩而引起的缩而引起的应力集中应力集中，从而导致的开胶脱落的现象。，从而导致的开胶脱落的现象。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/2022281.3.4 其他方面改性其他方面改性n 因为因为UF树脂是一种树脂是一种低值产品低值产品，因此，生产和使用过，因此，生产和使用过程中需要尽量程中需要尽量降低降低其生产成本，以确保其市场竞争力。其生产成本，以确保其市场竞争力。 为了为了降低成本降低成本，可向，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀树脂中添加淀粉、变性淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基磺酸盐木素等。磺酸盐木素等。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202229n 用富含用富含木质素木质素的造纸废液改性的造纸废液改性UF树脂树脂当木质素增加当木质素增加量为量为10%30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高，时，产品的干、湿态胶合强度都很高，特别是特别是湿态胶合强度湿态胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚更具优势。这是因为木素是一种酚类衍生物，具有较好的耐水性。类衍生物，具有较好的耐水性。 木素木素UF树脂树脂胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液任意排放对环境所造成的污染。任意排放对环境所造成的污染。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202230n 近年来，有利用近年来，有利用面粉面粉改性改性UF树脂的树脂的专利专利报道。在树报道。在树脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低降低制品的吸水率，制品的吸水率，提高提高拉伸强度和胶合强度。此外，将拉伸强度和胶合强度。此外，将UF共聚物共聚物、乙二醛乙二醛及及氯化铵氯化铵按一定比例混合组成的胶粘剂，固化快速，耐按一定比例混合组成的胶粘剂，固化快速，耐水性好，残留甲醛量低。水性好，残留甲醛量低。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202231 2 游离甲醛的危害与控制游离甲醛的危害与控制n 2.1 甲醛的危害甲醛的危害 n 甲醛甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体的的蛋白质蛋白质反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性；反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。 HOOCRNH2 + HCHO HOOCRNCH2 + H2O 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202232n 五十年代五十年代人们就已经发现空气中只含有人们就已经发现空气中只含有0.1 mg/ m3甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到2.43.6 mg/ m3时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺激，根据程度不同，人的机体可能发生的激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病疾病有：咽喉有：咽喉炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退视力减退等各等各种疾病。种疾病。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202233n 人体对人体对空气空气中甲醛浓度的嗅觉界限为中甲醛浓度的嗅觉界限为0.150.3 mg/ m3；刺激界限为；刺激界限为0.30.9 mg/ m3；忍受界限为；忍受界限为0.96 mg/ m3。人体对空气中甲醛浓度的反应如表。人体对空气中甲醛浓度的反应如表2-1所示。所示。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202234 人体对空气中不同甲醛浓度的反应人体对空气中不同甲醛浓度的反应 空气中甲醛含量空气中甲醛含量 （mg/m3） 人的反应人的反应0.070.11 能感觉到甲醛的存在能感觉到甲醛的存在 0.150.3 能明显感觉到甲醛存在能明显感觉到甲醛存在 0.300.90 有刺激性但还可以忍受有刺激性但还可以忍受 0.906 刺激性很强，难以忍受；刺激性很强，难以忍受；1.7 mg/ m3眼睛的感光性受到影响眼睛的感光性受到影响 2040 皮肤、呼吸道及视网膜出现明显症皮肤、呼吸道及视网膜出现明显症状状 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202235n 最近的研究表明最近的研究表明甲醛甲醛会增长红细胞的溶血作用，会增长红细胞的溶血作用，抑抑制制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量降低降低。同时。同时使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高活力提高和促进细胞和促进细胞内内Ca2+泄漏。由此可见，泄漏。由此可见，它对人体有害它对人体有害是毫无疑问的。是毫无疑问的。 随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对人体有害的人体有害的有机挥发物含量有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛含量的）特别是甲醛含量的要求越来越严格。要求越来越严格。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202236n 我国也于我国也于2002年年1月月颁发了颁发了“室内装饰装修材料人造室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量板及其制品中甲醛释放限量”强制标准强制标准GB185802001，限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶树脂胶粘剂。因此，粘剂。因此，降低甲醛释放量降低甲醛释放量是是UF树脂研究中的一个重树脂研究中的一个重要课题。要课题。n 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202237n 世界卫生组织的国际癌症研究中心世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC)发布，关发布，关于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的可于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的可能诱因。能诱因。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202238n 在在2004年年6月份月份IARC发表的报告称高浓度的甲醛能发表的报告称高浓度的甲醛能导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。n IARC将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲醛提升到最高危险等级。醛提升到最高危险等级。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202239 2.2 胶接制品释放甲醛的原因胶接制品释放甲醛的原因 n 胶接制品胶接制品释放甲醛释放甲醛的原因主要有以下几个方面：的原因主要有以下几个方面：n 树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛；树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛；n 树脂固化过程中，释放出甲醛；树脂固化过程中，释放出甲醛； n 制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放甲醛；环境因素影响，发生降解而释放甲醛；n 在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202240n 树脂在树脂在固化过程固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存中释放甲醛的主要原因是树脂中存在在羟甲基羟甲基和和二亚甲基醚键二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受，该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解外界影响时容易断裂分解释放出甲醛释放出甲醛，在，在酸性环境酸性环境和和水分水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：n 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202241NCH2COCH2OH + H +CH2NHOC+CHO HNCH2CO+ H +NH+OCH2HNHOCCONHCH2OCCHOH 只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202242 2.3 游离甲醛的控制游离甲醛的控制 n 自自二十世纪五、六十年代二十世纪五、六十年代以来，德国、日本、美以来，德国、日本、美国等在制造国等在制造低毒低毒脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品，清脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品，清除室内除室内甲醛甲醛造成的空气污染等方面进行了较多的研究造成的空气污染等方面进行了较多的研究开发。近十几年来，我国科技工作者在开发。近十几年来，我国科技工作者在合成工艺合成工艺、甲甲醛捕捉剂醛捕捉剂以及改进人造板以及改进人造板热压工艺热压工艺等方面进行了大量等方面进行了大量研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202243n 现在人们已找到多种现在人们已找到多种降低降低脲醛树脂脲醛树脂游离甲醛含量游离甲醛含量的的方法，其中最有效的是方法，其中最有效的是降低甲醛与尿素摩尔比降低甲醛与尿素摩尔比，但此法，但此法有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应，有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应，如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长，如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长，胶合强度下降等。胶合强度下降等。降低降低甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一个个合适的比值合适的比值，使它既能保证，使它既能保证胶粘剂胶粘剂有优良的性能，又使有优良的性能，又使甲醛释放量甲醛释放量能达标。能达标。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202244n 为了减少为了减少低摩尔比低摩尔比产生的不良影响，可产生的不良影响，可分次加入尿分次加入尿素素，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数最好最好不要超过不要超过4次次。n 另外另外真空脱水真空脱水抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设备费用高。备费用高。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202245n 从从热压工艺热压工艺方面说，方面说，提高提高热压温度、热压温度、延长延长热压时热压时间、间、降低降低板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个方面进行考虑。方面进行考虑。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202246（1）树脂的合成工艺：树脂的合成工艺：采取的方法有采取的方法有n 降低降低F/U的摩尔比；的摩尔比；n 改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段pH值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202247n 实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放放热反应热反应，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。n 降低温度降低温度可使反应向着放热方向进行，有利于可使反应向着放热方向进行，有利于羟羟甲基化甲基化反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。n 采用采用强酸条件强酸条件下降低反应下降低反应活化能活化能的方法来提高反的方法来提高反应体系活化分子百分数，可以使应体系活化分子百分数，可以使中、低温中、低温合成工艺顺合成工艺顺利实施。利实施。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202248 （2）使用甲醛捕捉剂）使用甲醛捕捉剂：n 甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点主要特点是在一定条件是在一定条件下能下能与甲醛产生化学反应与甲醛产生化学反应生产另一种稳定的新物质或者生产另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应甲醛反应的物质都是捕的物质都是捕捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间苯二酚、硫尿等。苯二酚、硫尿等。最常用最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。 第二章第二章 胶粘剂胶粘剂我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物8/2/202249 （3）合理选用固化剂合理选用固化剂：n 实际应用中通常加入实际应用中通常加入酸性酸性物质或能物质或能