第五章-液相传质步骤动力学ppt课件.ppt
12:29:51第五章第五章第五章第五章第五章第五章液相传质步骤液相传质步骤液相传质步骤液相传质步骤液相传质步骤液相传质步骤动力学动力学动力学动力学动力学动力学一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式二、稳态扩散过程二、稳态扩散过程三、浓差极化的规律和浓差极三、浓差极化的规律和浓差极化的判别方法化的判别方法四、非稳态扩散过程四、非稳态扩散过程五、滴汞电极的扩散电流五、滴汞电极的扩散电流12:29:51液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相表面不断地输送，而电极反应产物又需要通过液相传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连传质过程离开电极表面，这样才能保住电极过程连续的进行下去。续的进行下去。液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极液相传质动力学，实际是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反表面附近液层中物质浓度变化的速度。假定电极反应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物应速度很快，当作一个确定因素对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及速度。因此，现研究液相传质的几种方式。速度。因此，现研究液相传质的几种方式。12:29:52一、液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1.1.电迁移电迁移电解质溶液中的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定电解质溶液中的带电粒子（离子）在电元气作用下沿着一定的方向移动，这种现象叫做电迁移。的方向移动，这种现象叫做电迁移。电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其电迁移电解质具有导电性且使溶液中物质进行了传输，但其传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。传输的离子并非均参与电极反应，有些仅起传导电流作用。电迁流量电迁流量5.15.15.15.15.15.1 液相传质的三种方式液相传质的三种方式液相传质的三种方式液相传质的三种方式液相传质的三种方式液相传质的三种方式电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质可用电迁流量表示，即在单位时间内，在单位载面上流过的物质的量，故电迁流量的量，故电迁流量 J Ji i= =c ci iv vi i= =c ci iu ui iE (5.1)E (5.1)J Ji iii离子的电迁流量离子的电迁流量 , ,mol/cmmol/cm2 2S cS ci iii离子的浓度离子的浓度, , mol/cmmol/cm2 2v vi iii离子电迁移速度，离子电迁移速度，cm/s cm/s u ui iii离子的浓度离子的浓度, , cmcm2 2/sv/svEE电场强度电场强度 V.cmV.cm阴阳离子运动方向不同，阳离子用阴阳离子运动方向不同，阳离子用“+ +”号，阴离子用号，阴离子用“- -”号号12:29:522.2.对流对流指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液指一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动，也是重要液相传质过程。可分为自然对流和强制对流。相传质过程。可分为自然对流和强制对流。自然对流自然对流由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流由于溶液内各部存在温度差或密度差引起的对流强制对流强制对流由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、由外力搅拌溶液引起，可采用多种形式，空气、机械、超声等机械、超声等上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流上述作用可使电极表面浓度发生变化，其变化量用对电流流量表示，量表示，i i离子的对流流量为离子的对流流量为 J Ji i = v = vX Xc ci i式中：式中：J Ji iii离子的对流流量离子的对流流量 , ,mol/cmmol/cm2 2s sc ci iii离子的浓度离子的浓度, , mol/cmmol/cm3 3v vX XII与电极垂直方向上的液体流速，与电极垂直方向上的液体流速，cm/s cm/s 12:29:523.3.扩散扩散扩散扩散由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从高浓度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。度的区域向低浓度区域移动，这种液相传质运动叫做扩散。电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生电极体系由于电化学反应消耗了反应产物使其在溶液中发生扩散，很复杂，可分为扩散，很复杂，可分为非稳态扩散非稳态扩散和和稳态扩散稳态扩散。设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶设，阴极反应，反应粒子可溶，反应产物不溶由于反应消耗反应物，在垂直电极方向由于反应消耗反应物，在垂直电极方向X X上，产生了浓度差，上，产生了浓度差，即浓度梯度，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的即浓度梯度，在此扩散推动力作用下，溶液本体中的反应粒子开始向电极表面层中扩散。反应粒子开始向电极表面层中扩散。反应初期，反应粒子浓度变化不太大反应初期，反应粒子浓度变化不太大, ,浓度梯度较小，扩散较浓度梯度较小，扩散较慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩慢，扩散发生范围主要在离电极较近区域，随反应进行，扩散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较散过来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量，梯度较大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距大，扩散范围也增大，反应粒子的浓度随时间和电极表面距离变化而不断变化。离变化而不断变化。dxdci12:29:52扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数，即C Ci i=f(x,t)=f(x,t)反应浓度随反应浓度随x x和和t t不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散不断变化的扩散过程，是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反传质过程。这个阶段内的扩散称非稳态扩散或暂态扩散，反应粒子是应粒子是x x与与t t的函数。的函数。12:29:52随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应随着反应进行，扩散补充的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反粒子数相等，则可达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再应速度相平衡，此时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数，即C Ci i=f(x)=f(x)、此时，有、此时，有浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化， 离子的浓度梯度是一常离子的浓度梯度是一常数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散数，整个过程处于稳定状态，此阶段的扩散过程就称为稳态扩散此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极此时，由扩散传质输送到电极表面的反应粒子，恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克反应所消耗的反应粒子，扩散流量由菲克( (kick)kick)第一定律确定。第一定律确定。即即 式中式中: : J Ji iii离子的电迁流量离子的电迁流量 , ,mol/cmmol/cm2 2S SD Di iii离子的扩散系数，即浓度梯度为离子的扩散系数，即浓度梯度为1 1时的扩散流量，时的扩散流量， 离子的浓度梯度离子的浓度梯度mol/cmmol/cm4 4“- -” 表示扩散传质方向与大的方向相反。表示扩散传质方向与大的方向相反。 ) 3 . 5()(dxdCDJiiidxdci12:29:52对扩散传质过程归纳如下对扩散传质过程归纳如下: :(1)(1)稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布是否为时间的函数，即布是否为时间的函数，即稳态扩散时稳态扩散时 C Ci i=f(x)=f(x)非稳态扩散时非稳态扩散时 C Ci i=f(x,t)=f(x,t)(2)(2)非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时厚度，只有稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度间改变的扩散层厚度(3)(3)在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向在稳态扩散中，由于反应物不断消耗，本体中粒子不断向电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不电极表面进行传质扩散，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，故严格说，也存在非稳态因素。断下降，故严格说，也存在非稳态因素。 12:29:52二、液相传质三种方式的相对比较二、液相传质三种方式的相对比较（1 1）传质推动力不同）传质推动力不同电迁移：电场力，存在电位梯度电迁移：电场力，存在电位梯度对流传质：对流传质：自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重自然对流：或温度差存在，实质是不同部分溶液存在重力差。力差。 强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。强制对流：是搅拌外力，机械、空气搅拌等。扩散传质扩散传质: : 推动力是存在浓度差。推动力是存在浓度差。（2 2）从传输的物质粒子的情况看）从传输的物质粒子的情况看 电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输电迁移只能传输带电粒子，扩散和对流既可传输离子，也可传输分子，甚至粒子。分子，甚至粒子。电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过电迁移和扩散过程粒子间溶质与溶剂存在相对运动，对流传质过程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内程中，溶液一部分相对于另一部分作相对运动，在运动的溶液内部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。部，溶质与溶剂分子一起运动，二者间无明显相对运动。（3 3）从传质作用区域考虑）从传质作用区域考虑把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区把电极表面和附近的液层大划分为双电层区，扩散层区和对流区。12:29:5212:29:52上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至上图表示电极表面带负电荷，由电极表面至x x1 1处，是双电层区，处，是双电层区，d d为双电层厚度，为双电层厚度，为扩散层厚度，为扩散层厚度，C CO O是溶液本体浓度，是溶液本体浓度，C CO O是电极表是电极表面附近液层的浓度，面附近液层的浓度，c+c+和和c-c-是阳离子和阴离子的浓度，是阳离子和阴离子的浓度，s ss s表示表示电极表面位置。电极表面位置。从电极表面到从电极表面到x x1 1处，距离为处，距离为d d，双电层区。因电极表面所带电荷不双电层区。因电极表面所带电荷不同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在同，在此区域，阴、阳离子浓度不同，到达双电层边界。即在x x1 1处，处，C C+ +=C=C- -，此时离子浓度以此时离子浓度以C Cs s表示，此时，可认为各种离子的浓表示，此时，可认为各种离子的浓度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故度分布只受双电层电场的影响，而不受其它传质过程的影响，故在讨论电极表面附近的液层时，往往把在讨论电极表面附近的液层时，往往把x x1 1处看作是处看作是x=0 x=0点。点。从从x x1 1到到x x2 2的距离的距离 表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚表示扩散层厚度，它表示稳态扩散时的扩散层厚度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为度。此时，主要传质方式是电迁移和扩散，厚度一般为1010-3-31010- -2 2cmcm。宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速宏观看，很接近电极表面，由流体力学知，此时液体对流速度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质度很小，距离电极表面越近，对流速度越小，故此区域对流传质作用很小。作用很小。图图5.25.2中中x x2 2点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作点以外区域称对流区，离电极表面较远，此时，对流作用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。用远大于电迁移作用，可将后者忽略，只有对流起主导作用。 12:29:52当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，当电极上有电流通过时，三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要但在一定区域，一定条件下，只有一至二种传质方式起主要作用。作用。电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液电极反应消耗大量粒子，要靠传质过程补充，若电解液含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输含较多电解质，则可忽略电迁移传质作用，向电极表面传输反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度反应粒子主要由扩散和对流串联而成。通常对流传质的速度原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传原大于扩散传质的速度，故液相传质过程速度主要由扩散传质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本质过程控制，它可代表整个液相传质过程动力学的特征，本章讨论扩散传质动力学特征。章讨论扩散传质动力学特征。三、液相传质三种方式的相互影响三、液相传质三种方式的相互影响在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩在同一电解液中三种方式互相联系和影响，如反应消耗粒子，扩散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有散速度跟不上，本体浓度也降低，靠对流补充。当电解液中没有大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。大量电解质存在时，电迁移不可忽略等。12:29:525.5.5.5.5.5.稳态扩散过程稳态扩散过程稳态扩散过程稳态扩散过程稳态扩散过程稳态扩散过程一、理想条件下的稳态扩散一、理想条件下的稳态扩散首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装置，可首先讨论单纯扩散过程的规律，人为设计一特殊装置，可排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而排除电迁移过程干扰，并把扩散区与对流区区分开，从而得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的稳得到一单纯扩散过程，此为理想条件，叫理想条件下的稳态扩散过程，装置如图态扩散过程，装置如图5.35.3。12:29:531 .1 .理想稳态扩散的实现理想稳态扩散的实现 Ag Ag+ +可在银电极上连续沉积还原出来。可在银电极上连续沉积还原出来。KNOKNO3 3可离解出大量可离解出大量K K+ +离离子。子。 K K+ +在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用在阴极不发生还原反应，仅在液相传质过程中起作用, , AgAg+ +电迁流量很小，可忽略。电迁流量很小，可忽略。 大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布大容器搅拌可产生强烈搅拌作用，电解质强烈对流，使分布均匀，即容器各处均匀，即容器各处 相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液相等，但毛细管极小，搅拌对其内部溶液无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区无影响，在毛细管中只有扩散传质作用，故可把扩散区和对流区分开，见图分开，见图5.45.4。OAgC12:29:53AgAg+ +在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器在毛细管阴极端放电，在通电量不太大时，可认为大容器中的中的AgAg+ +离子浓度离子浓度 无变化。通电后，在阴极上有无变化。通电后，在阴极上有AgAg+ +离子放离子放电，电极表面附近电，电极表面附近AgAg+ +离子浓度降低，随通电时间延长，浓度离子浓度降低，随通电时间延长，浓度差逐渐向外扩展，当浓差发展到差逐渐向外扩展，当浓差发展到x=lx=l处，即毛细管与大容器相处，即毛细管与大容器相接处时，对流作用使该点接处时，对流作用使该点AgAg+ +离子浓度始终等于容器中的离子浓度始终等于容器中的AgAg+ +离离子浓度子浓度 ，即，即AgAg+ +离子可由此向毛细管内扩散，补充电极离子可由此向毛细管内扩散，补充电极反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，反应消耗的银离子，故当达到稳态扩散时，AgAg+ +离子的浓度差离子的浓度差被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于被限定在毛细管内了，即扩散层厚度等于l l。OAgCOAgC上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只上述分析知，在毛细管内可不考虑电迁移和对流作用，实现了只有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛有单纯扩散作用的传质过程，即理想条件下稳态扩散，此时，毛细管内细管内AgAg+ +浓度与浓度与t t无关。与距离无关。与距离x x是线性关系，即是线性关系，即 是常数，因扩散层厚度等于是常数，因扩散层厚度等于l l。故毛细管中故毛细管中AgAg+ +离子浓度梯度离子浓度梯度 dxdc常数lCCdxdcSO12:29:532.2.理想稳态扩散的动力学规律理想稳态扩散的动力学规律由上述分析和根据菲克第一定律，由上述分析和根据菲克第一定律，AgAg+ +离子的理想稳态扩散离子的理想稳态扩散流量为流量为若扩散为控制步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决若扩散为控制步骤，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电定，故可用电流表示扩散速度。若设还原电流为正值，则电流方向与流方向与x x轴方向即流量的方向相反，于是有轴方向即流量的方向相反，于是有上式扩展成一般式，设电极反应为上式扩展成一般式，设电极反应为O O+ +ne Rne R则稳态扩散的电流密度为则稳态扩散的电流密度为)4 . 5(AgAgAgAglCCDdxdCDJsAgOAg)5 . 5()(lCCFDJFjsAgOAgAgAgc)6 . 5()()(LCCnFDJnFjSioiii12:29:53在电解池通电前在电解池通电前, ,通电后，随电流密度通电后，随电流密度j j的增大的增大, , 下降，如果当下降，如果当 时时, ,反应粒子的浓度梯度达最大值，扩散速度也最大，此时扩反应粒子的浓度梯度达最大值，扩散速度也最大，此时扩散电流密度为散电流密度为j jd d称极限扩散电流密度，此时的浓差极化就称完全浓差极化称极限扩散电流密度，此时的浓差极化就称完全浓差极化。将（。将（5.75.7）代入（）代入（5.65.6）中，）中，得得由（由（5.95.9）知，若）知，若jjjjd d, , 则则 为不可能，可进一步证为不可能，可进一步证实实j jd d就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现就是理想稳态扩散过程的极限电流，出现j jd d时，扩散速度时，扩散速度极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电极大，电极表面附近放电粒子浓度为零，扩散过来一个放电粒子，马上就消耗在电极反应上了，粒子，马上就消耗在电极反应上了，j jd d是稳态扩散的特征。是稳态扩散的特征。, 0SiOSCCjSiC0SiC)7 . 5(lCnFDjOiid)9 . 5(1)8 . 5()1 (）（或doiSioiSidjjCCCCjj0SiC12:29:53二、真实条件下的稳态扩散过程二、真实条件下的稳态扩散过程在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或在此体系下，严格说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程，扩散与对流区互相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的相重叠，没有明确界限。因扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散传质过程，它们有类似动力学规律。但又有区别，理想扩散扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层扩散层有确定厚度，真实体系只有根据一定理论求出扩散层有效厚度，然后在此基础上，借助理想稳态扩散的动力学公有效厚度，然后在此基础上，借助理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。 强制对流条件下的稳态扩散强制对流条件下的稳态扩散 对流扩散对流扩散自然对流条件下的稳态扩散自然对流条件下的稳态扩散12:29:531.1.电极表面附近的液流现象及电极表面附近的液流现象及传质作用传质作用 设有一薄片平面电极，处设有一薄片平面电极，处于由搅拌作用而产生的强制对于由搅拌作用而产生的强制对流中，若液流方向与电极表面流中，若液流方向与电极表面平行，并且当流速不太大时，平行，并且当流速不太大时，该液流属于层流，设冲击点为该液流属于层流，设冲击点为y y0 0点，液流的切向流速为点，液流的切向流速为u uo o。在电极表面附近液体的流动受在电极表面附近液体的流动受到电极表面的阻滞作用液流速到电极表面的阻滞作用液流速度减小，且离电极表面越近，度减小，且离电极表面越近，液流速度液流速度u u就越小，在电极表面就越小，在电极表面即即x=0 x=0处，处，u=0u=0。而在较远离电而在较远离电极表面的地方，电极表面阻滞极表面的地方，电极表面阻滞作用消失，液流速度为作用消失，液流速度为u uo o，如图如图5.55.5所示。所示。12:29:53从从u=0u=0到到u=uu=u。所包含的液流层，也即靠近电极表面附近的液所包含的液流层，也即靠近电极表面附近的液流层叫做流层叫做“边界层边界层”，其厚度以，其厚度以 B B表示，表示， B B的大小与电极几的大小与电极几何形状和流体动力学条件有关，由流体力学理论。可推导出何形状和流体动力学条件有关，由流体力学理论。可推导出下列近似关系式。下列近似关系式。 B B式中式中: : u u。 液流的切向初速度；液流的切向初速度； V V 动力粘滞系数，又动力粘滞系数，又称为动力粘度系数；称为动力粘度系数；y y电极表面上某点距冲击点电极表面上某点距冲击点y y0 0的距离的距离式式5.105.10表示，电极表面上各点处的表示，电极表面上各点处的 B B厚度不同，离冲击点越厚度不同，离冲击点越近，则近，则 B B厚度越小，而离冲击点越远，则厚度越小，而离冲击点越远，则 B B厚度越大。见图厚度越大。见图5.65.6。)10. 5(/ouvypV密度粘度系数y12:29:5312:29:53而扩散传质理论表明，在紧靠电极表面附近有一很薄的液层中而扩散传质理论表明，在紧靠电极表面附近有一很薄的液层中存在着反应粒子浓度梯度。故存在反应粒子的扩散作用，把这存在着反应粒子浓度梯度。故存在反应粒子的扩散作用，把这一薄液层称为一薄液层称为“扩散层扩散层”，厚度以，厚度以 表示。扩散层与边界层关表示。扩散层与边界层关系见图系见图5.75.7。 由图由图5.75.7可见，扩散层包含在边界层之内，但应可见，扩散层包含在边界层之内，但应注意，二者概念完全不同。注意，二者概念完全不同。 边界层中有液流流速的速度梯度，可实现动量传递，而动边界层中有液流流速的速度梯度，可实现动量传递，而动量传递大小取决于溶液的动力粘度系数量传递大小取决于溶液的动力粘度系数v v；而在扩散层中，存而在扩散层中，存在着反应粒子的浓度梯度。此层内可实现物质的传递，传递量在着反应粒子的浓度梯度。此层内可实现物质的传递，传递量取决于反应粒子扩散系数取决于反应粒子扩散系数D Di i，通常，通常，v v和和D Di i在数值上差别较大在数值上差别较大。在水中，。在水中，v=10v=10-2-2cmcm2 2/s/s，D Di i=10=10-5-5 cm cm2 2/s/s，差差3 3个数量级。即表个数量级。即表明，动量传递比物质传递容易得多。故明，动量传递比物质传递容易得多。故 B B比比 大得多。由流体大得多。由流体力学理论可推力学理论可推 B B与与 之间近似关系，之间近似关系， / / B B )11. 5(31vDi12:29:532.2.扩散层的有效厚度扩散层的有效厚度已知在边界层中的已知在边界层中的xx 处，全部靠切向对流作用实现传质过处，全部靠切向对流作用实现传质过程，而在程，而在x x 处，即扩散层内，主要靠扩散作用来实现传质处，即扩散层内，主要靠扩散作用来实现传质过程，但此层内过程，但此层内u0u0，仍有很小对流速度存在，故也存在对仍有很小对流速度存在，故也存在对流传质作用，表明在真实电化学体系中，扩散层与对流层叠流传质作用，表明在真实电化学体系中，扩散层与对流层叠合在一起，很难截然分开，即使在扩散层中，距电极表面合在一起，很难截然分开，即使在扩散层中，距电极表面X X距距离不同的各点。对流速度也不同，故各点浓度梯度也不是常离不同的各点。对流速度也不同，故各点浓度梯度也不是常数，见图数，见图5.85.8。 12:29:53图中各处图中各处 不同。扩散层边界亦不确定，只能采用近似不同。扩散层边界亦不确定，只能采用近似方法处理。方法处理。即根据即根据x=0 x=0处处( (此时此时 u=0, u=0, 不受对流影响不受对流影响) )的浓度梯度计算扩的浓度梯度计算扩散层有效厚度的有效值，即计算扩散层的有效厚度。散层有效厚度的有效值，即计算扩散层的有效厚度。图图5.85.8中，中，B B点浓度为点浓度为 , , ALAL对应的浓度为对应的浓度为 ，自，自B B点作点作BLBL切线与切线与ALAL相交于相交于D D点，图中的长度点，图中的长度ADAD就表示扩散层有效厚度就表示扩散层有效厚度 有效有效。经此近似处理后，得。经此近似处理后，得可用可用 有效有效代表扩散层厚度代表扩散层厚度 dxdcSiCoiC)13. 5(/12. 500 xisioisioixdxdcccccdxdci）（或者）（常数有效有效12:29:53将（将（5.105.10）代入式（）代入式（5.115.11）中得到）中得到上式中上式中 是对流扩散层厚度，（是对流扩散层厚度，（5.135.13）与（）与（5.145.14）结果大致相同。）结果大致相同。 有效有效中已包含了对流对扩散的影响。（中已包含了对流对扩散的影响。（5.145.14）表明，对流扩散的扩）表明，对流扩散的扩散层的扩散层厚度散层的扩散层厚度 和理想扩散层厚度和理想扩散层厚度 不同，不仅与离子扩散运动不同，不仅与离子扩散运动特性特性D Di i有关，也与电极几何形状（距有关，也与电极几何形状（距y y0 0的距离的距离y y）及流体力学条件及流体力学条件( (u u0 0和和v)v)有关。表明在扩散层有关。表明在扩散层 中的传质运动，受到了对流作用的影中的传质运动，受到了对流作用的影响，且扩散层厚度响，且扩散层厚度 与边界层厚度与边界层厚度 B B也不同，也不同， B B仅与仅与y y，u u和和v v有关，有关，而而 除与上述因素有关外，还与除与上述因素有关外，还与D Di i有关，表明，在扩散层有关，表明，在扩散层 内，确有内，确有扩散传质作用。与理想条件下稳态扩散完全不同，即有扩散传质作扩散传质作用。与理想条件下稳态扩散完全不同，即有扩散传质作用又有对流传质作用。不同于理想条件下的稳态扩散过程。用又有对流传质作用。不同于理想条件下的稳态扩散过程。 )14. 5(;/21216131310oiiBuyvDvDBuvy12:29:533.3.对流扩散的动力学规律对流扩散的动力学规律对流扩散层厚度表达式对流扩散层厚度表达式代入理想稳态扩散动力学公式（代入理想稳态扩散动力学公式（5.65.6）和式（）和式（5.75.7）中，得对流扩）中，得对流扩散动力学的基本规律。即散动力学的基本规律。即上两式表明对流扩散具有下列特征上两式表明对流扩散具有下列特征（1 1）与理想稳态扩散比，对流扩散电流）与理想稳态扩散比，对流扩散电流j j不是与扩散系数不是与扩散系数D Di i成正比成正比，而与，而与D Di i2/32/3成正比。表明由于扩散层中存在对流，使对流扩散电流成正比。表明由于扩散层中存在对流，使对流扩散电流j j受扩散系数受扩散系数D Di i的影响相对减少了，而增加了受对流影响因素，对的影响相对减少了，而增加了受对流影响因素，对流扩散电流流扩散电流j j由由j j扩散扩散和和j j对流对流两部分组成。两部分组成。 21216131oiuyvD)15. 5()(21216132sioioisioiiCCuyvnFDCCnFDj)16. 5(21216132oioioiidCuyvnFDCnFDj12:29:53（2 2）对流扩散电流）对流扩散电流j j受对流传质的影响，体现在受对流传质的影响，体现在j j受与对流受与对流有关的各因素的影响上。有关的各因素的影响上。A jA j与与j jd d和和u uo o成正比，说明成正比，说明j j与与j jd d和的大小与搅拌强度有关。和的大小与搅拌强度有关。B jB j与与v v-1/6-1/6成正比，说明对流扩散电流受溶液粘度的影响。成正比，说明对流扩散电流受溶液粘度的影响。C jC j与与y y-1/2-1/2成正比，表明在电极表面不同部位（离冲击点距成正比，表明在电极表面不同部位（离冲击点距离不同）。因受对流作用的影响不同，因而其扩散层厚度不离不同）。因受对流作用的影响不同，因而其扩散层厚度不均匀，扩散对流的电流均匀，扩散对流的电流j j也不均匀。也不均匀。12:29:53三、旋转圆盘电极三、旋转圆盘电极对流扩散理论表明，电极表面各处对流扩散理论表明，电极表面各处受到搅拌作用影响不同，使电极表受到搅拌作用影响不同，使电极表面电流分布不均匀面电流分布不均匀, ,从而引发反应从而引发反应产物分布的不均匀性。给电化学研产物分布的不均匀性。给电化学研究带来许多问题。故人们设计了一究带来许多问题。故人们设计了一个特殊的旋转圆盘电极。个特殊的旋转圆盘电极。当其旋转时，与圆盘中心接触溶液当其旋转时，与圆盘中心接触溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液于是从圆盘中心进行冲击。当接近于是从圆盘中心进行冲击。当接近圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘圆盘时，又被离心力甩向圆周边缘。故在由电极旋转产生的液体对流。故在由电极旋转产生的液体对流中，对流的冲击点中，对流的冲击点y y0 0就是圆盘的中就是圆盘的中心点。心点。12:29:54现在研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律现在研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律因圆盘中心是对流冲击点，则越接近盘边，因圆盘中心是对流冲击点，则越接近盘边，y y值越大。值越大。（5.145.14）表明扩散层厚度表明扩散层厚度 y y1/21/2，可得出结论，离圆盘中心越远，则可得出结论，离圆盘中心越远，则扩散层越厚。扩散层越厚。另外，距圆盘中心越远，电极旋转离心力引起的溶液切向对另外，距圆盘中心越远，电极旋转离心力引起的溶液切向对流速度流速度u u0 0也越大。由式（也越大。由式（5.145.14）扩散层厚度扩散层厚度 可知，离圆盘中心越远，则扩可知，离圆盘中心越远，则扩散层越薄的结论。散层越薄的结论。故在旋转圆盘引起的对流扩散中，对电极表面附近液层的扩故在旋转圆盘引起的对流扩散中，对电极表面附近液层的扩散层厚度存在两种相反的影响因素，但此两种因素正好同比散层厚度存在两种相反的影响因素，但此两种因素正好同比例。如当转速为例。如当转速为n n0 0(r/s)(r/s)时。加圆盘上各点的切向线速度时。加圆盘上各点的切向线速度u u0 0=2n=2n0 0y y，所以所以, ,故式（故式（5.145.14）有）有21021216131uuyvnDoi21ou常数212121)2(oonyu常数6131vDi12:29:54实质圆盘上各点厚度是个与实质圆盘上各点厚度是个与y y值无关的数值，即各点扩散层厚值无关的数值，即各点扩散层厚度均匀。故在旋转圆盘电极上电流分布也均匀，克服了平面度均匀。故在旋转圆盘电极上电流分布也均匀，克服了平面电极因对流的影响不均匀的缺点。使电化学研究极大简化。电极因对流的影响不均匀的缺点。使电化学研究极大简化。若电极转速为若电极转速为n no o(r/s)(r/s)则角速度为则角速度为=2n=2no o，由流体力学理论由流体力学理论和数学计算可得扩散层厚度和数学计算可得扩散层厚度 的表达式，即的表达式，即 将式（将式（5.175.17）分别代入（）分别代入（5.155.15）和（）和（5.165.16）则得到）则得到上两式是旋转图盘电极表面附近液层扩散动力学公式，仅适上两式是旋转图盘电极表面附近液层扩散动力学公式，仅适用于有大量局外电解质存在时的二元电解质溶液。用于有大量局外电解质存在时的二元电解质溶液。)17. 5(62. 1216131vDi)19. 5(62. 0)18. 5()(62. 0216132216132OiidsiOiiCvnFDjCCvnFDj12:29:54四、电迁移对稳态扩散过程的影响四、电迁移对稳态扩散过程的影响 前述讨论电解质中均有大量局外电解质前述讨论电解质中均有大量局外电解质，现不考虑电迁移作用对扩散电流密度的，现不考虑电迁移作用对扩散电流密度的影响。现考虑仅有少量电解质时，即有电影响。现考虑仅有少量电解质时，即有电迁移作用时对扩散电流密度的影响。迁移作用时对扩散电流密度的影响。 以仅含以仅含AgNOAgNO3 3的溶液在阴极表面附近液的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。层中的传质过程为例。 AgNOAgNO3 3AgAg+ +NO+NO3 3- -在溶液中，在溶液中，AgNOAgNO3 3电离电离阴极：阴极：AgAg+ +沉积使电极表面附近沉积使电极表面附近AgAg+ +浓度降低，浓度降低，NONO3 3- -不参与反应，但在电不参与反应，但在电场作用下将向阳极迁移，故在阴极表面附近液层中的浓度也会降低，故场作用下将向阳极迁移，故在阴极表面附近液层中的浓度也会降低，故NONO3 3- -离子也会由溶液本体向阴极表面附近液层中扩散，经时间离子也会由溶液本体向阴极表面附近液层中扩散，经时间t t达稳态后达稳态后，溶液中各处离子浓度不再随时间而改变，此时运动情况见图，溶液中各处离子浓度不再随时间而改变，此时运动情况见图5.115.11达稳态时，溶液中每一点离子达稳态时，溶液中每一点离子NONO3 3- -浓度恒定，过此点电迁流量和扩散流浓度恒定，过此点电迁流量和扩散流量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。量恰好相等，且方向相反，故正好抵消。 12:29:545.35.35.35.35.35.3 浓差极化的规律和浓差极化的判别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法液相传质作为电极的控制步骤时，在电极上产生的极化就液相传质作为电极的控制步骤时，在电极上产生的极化就是浓差极化。故可利用浓差极化方程式及极化曲线等特征。是浓差极化。故可利用浓差极化方程式及极化曲线等特征。来判断电极过程是否由扩散控制，从而研究电极过程机理，来判断电极过程是否由扩散控制，从而研究电极过程机理，为人类服务。为人类服务。一、一、 浓差极化的规律浓差极化的规律以阴极反应为例，加大量电解质忽略反应粒子电迁移作用以阴极反应为例，加大量电解质忽略反应粒子电迁移作用O + ne RO + ne R式中：式中：O O氧化态物质，即反应粒子氧化态物质，即反应粒子R R还原态物质，即为反应产物还原态物质，即为反应产物n n参加反应的电子数参加反应的电子数12:29:54因扩散是控制步骤，故电极反应很快，平衡基本上没有破坏因扩散是控制步骤，故电极反应很快，平衡基本上没有破坏，故当有电流通过时，电极电位可借用能斯特方程式表示：，故当有电流通过时，电极电位可借用能斯特方程式表示：)33. 5()/ln(0SRRSOoCrCrnFRT式中：式中：r rO O反应粒子反应粒子O O在浓度下的活度系数在浓度下的活度系数 r rR R反应产
