物理化学第六版第五章电化学ppt课件.ppt

e e e主要内容主要内容第一节第一节 电解质溶液的导电性电解质溶液的导电性第二节第二节 电解质溶液的电导电解质溶液的电导第三节第三节 电解质溶液电导的测定和应用电解质溶液电导的测定和应用第四节第四节 溶液中电解质的活度和活度系数溶液中电解质的活度和活度系数第五节第五节 原电池原电池第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学第七节第七节 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势第八节第八节 浓差电池浓差电池第九节第九节 电动势测定的应用电动势测定的应用第一节第一节 电解质溶液的导电性电解质溶液的导电性一、电解质溶液的导电机制一、电解质溶液的导电机制导体导体：能够导电的物体能够导电的物体 第一类导体第一类导体(电子导体电子导体) ：依靠电子的定向迁移来导电：依靠电子的定向迁移来导电如：金属、石墨等如：金属、石墨等第二类导体第二类导体(离子导体离子导体)：依靠离子的定向迁移来导电：依靠离子的定向迁移来导电如：电解质溶液或熔融电解质等如：电解质溶液或熔融电解质等主要特征：温度升高，导电能力下降主要特征：温度升高，导电能力下降 主要特征：温度升高，导电能力升高主要特征：温度升高，导电能力升高 一一. 电解质溶液的导电机制电解质溶液的导电机制电解池：电能转化为化学能的电化学装置电解池：电能转化为化学能的电化学装置原电池：化学能转化为电能的电化学装置原电池：化学能转化为电能的电化学装置电化学装置电化学装置 （电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成）（电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成）阳极：发生氧化反应的电极阳极：发生氧化反应的电极阴极：发生还原反应的电极阴极：发生还原反应的电极正极：电势高的电极正极：电势高的电极负极：电势低的电极负极：电势低的电极电极电极化学约定化学约定物理约定物理约定一一. 电解质溶液导电机制电解质溶液导电机制+-+-H+Cl-ee阳极阳极阴极阴极+-H+Cl-ee阴极阴极阳极阳极Cl2H2电解池电解池原电池原电池2HCl H2 + Cl2H2 + Cl2 2HCl（1）电子从负极流出）电子从负极流出 （2）H+ (正离子正离子)向阴极迁移向阴极迁移 2H+ +2e- H2（3）Cl (负离子负离子)向阳极迁移向阳极迁移 2Cl 2e- Cl2（4）电子流回正极）电子流回正极 电解质溶液导电机理电解质溶液导电机理一一. 电解质溶液导电机制电解质溶液导电机制+-+-H+Cl-ee阳极阳极阴极阴极电池反应：电池反应：2HCl H2 + Cl2二、法拉第电解定律二、法拉第电解定律（1 1）电解时，在任一电极上发生化学反应的物）电解时，在任一电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比；质的量与通入的电量成正比；zFQn nzFQ 或或理论要点：理论要点：Q：电解时通过的电量；：电解时通过的电量； n：电极上发生化学反应的物质的量；：电极上发生化学反应的物质的量；z：电极反应中的电子计量系数；：电极反应中的电子计量系数；F：法拉第常数：法拉第常数 (1mol元电荷所带的电量元电荷所带的电量) AzeAZ molCLeF/9650009.96486100221. 6106022. 12319 二、法拉第电解定律二、法拉第电解定律nzFQ 电极：电极：2H+ +2e- H2 1mol反应反应CzF5109 . 19650021 nQnzFQ 二、法拉第电解定律二、法拉第电解定律（2 2）在几个串联的电解池中通入一定的电量后，）在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生化学反应的物质的量相同。各个电极上发生化学反应的物质的量相同。 AzeAZ + -+-H+Cl-ee阳极阳极阴极阴极+-H+Cl-e阳极阳极阴极阴极Q1Q2Q3Q4二、法拉第电解定律二、法拉第电解定律注意：使用相当于元电荷所荷电量的物质作为计注意：使用相当于元电荷所荷电量的物质作为计算时的基本单元算时的基本单元 H+Cu2+PO43- H+1/2(Cu2+)1/3(PO43-)三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象 离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动(1) 阳极：负离子发生氧化反应；阳极：负离子发生氧化反应； 阴极：正离子发生还原反应；阴极：正离子发生还原反应；(2)电量在溶液中传导是依靠正、负离子的迁移共同完成电量在溶液中传导是依靠正、负离子的迁移共同完成(3)离子迁移电量的多少与离子迁移速率大小有关。离子迁移电量的多少与离子迁移速率大小有关。+ + + + + + + + + + + + + + + +阴极阴极阳极阳极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数(1)(1)正负离子迁移速率相同正负离子迁移速率相同阴极阴极阳极阳极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +(1)通入的电量等于正、负离子迁移的电量之和；通入的电量等于正、负离子迁移的电量之和；(2)正、负离子迁移的电量相等。正、负离子迁移的电量相等。三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数(1)(1)正离子迁移速率是负离子的三倍正离子迁移速率是负离子的三倍阴极阴极阳极阳极阴极区阴极区阳极区阳极区中间区中间区+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +(1)通入的电量等于正、负离子迁移的电量之和；通入的电量等于正、负离子迁移的电量之和；(2)正、负离子迁移的电量比为正、负离子迁移的电量比为3:1。三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数结论：结论：(1)通过溶液的总电量通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电等于正离子迁移的电量量Q+和负离子迁移的电量和负离子迁移的电量Q-之和之和 Q = Q+ + Q - rrQQ负离子的迁移速率负离子的迁移速率正离子的迁移速率正离子的迁移速率负离子迁移的电量负离子迁移的电量正离子迁移的电量正离子迁移的电量阴极区减少的物质的量阴极区减少的物质的量阳极区减少的物质的量阳极区减少的物质的量(2)+ + + + + + + + + + + +阴极区阴极区 中间区中间区 阳极区阳极区三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数QQQQQt QQQQQt rrr2.离子迁移数离子迁移数(衡量离子对电量迁移的贡献衡量离子对电量迁移的贡献)迁移数迁移数(tB)：某种离子：某种离子B迁移的电量与通过溶液迁移的电量与通过溶液总电量的比。总电量的比。 rrrt+ + t- = 1影响因素：离子种类、浓度、溶液温度影响因素：离子种类、浓度、溶液温度离子迁移数离子迁移数 t 与离子的迁移速率与离子的迁移速率 r 有关有关三、离子的电迁移和迁移数三、离子的电迁移和迁移数测量方法：测量方法：希托夫法、界面移动法、电动势法希托夫法、界面移动法、电动势法第二章第二章 电解质溶液的电导电解质溶液的电导RG1 Al一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导1.电导电导(G): 衡量电解质溶液的导电能力衡量电解质溶液的导电能力单位：单位：S（西门子）或（西门子）或-1-1（欧姆（欧姆-1-1）2.电导率电导率AlR ：电导池常数：电导池常数 ：电阻率：电阻率A=1m2l=1m一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导AlR 1 1 AlG 电导率电导率(比电导比电导)单位：单位：S/m3.摩尔电导率摩尔电导率 (m ) 相距为相距为1m的两平行电极间放置含有的两平行电极间放置含有1mol电解质的溶液所具有的电导电解质的溶液所具有的电导影响因素：电解质种类、浓度、温度影响因素：电解质种类、浓度、温度lAG 物理意义物理意义:A=1 m2，l=1 m时电解质溶液的电导时电解质溶液的电导或或一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导lAG mmV c Vnc c1 1VnVVm 定义：相距为定义：相距为1m的两平行电极的两平行电极间放置含有间放置含有1mol电解质的溶液电解质的溶液所具有的电导所具有的电导l=1m m单位：单位：S m2 mol -11mV 一、电解质溶液的电导一、电解质溶液的电导物理意义：物理意义： 衡量电解质溶液的导电能力衡量电解质溶液的导电能力注意：考虑离子所带的电荷注意：考虑离子所带的电荷比较比较 m(KCl), m(CuCl2) ? m(1/2CuCl2)比较两种电解质的导电能力？比较两种电解质的导电能力？二、电解质溶液电导的测定二、电解质溶液电导的测定惠斯通电桥法惠斯通电桥法(测量电阻测量电阻R) mm =1/2 m(CuCl2) 三、电解质溶液的电导与浓度的关系三、电解质溶液的电导与浓度的关系电导率电导率：电解质种类、浓度和温度等：电解质种类、浓度和温度等HClH2SO4KOHNaOHKClNaClHAc浓度浓度(mol/L)电导率电导率 (Sm-1)(1) 与浓度与浓度c的关系的关系强电解质：强电解质：随随c先增大，后减小先增大，后减小(离子间相互作用离子间相互作用)弱电解质：弱电解质：随随c变化不显著变化不显著(浓度增大，电离度减小浓度增大，电离度减小)三、电解质溶液的电导与浓度的关系三、电解质溶液的电导与浓度的关系(2) m与浓度与浓度c的关系的关系H2SO4 m/S m2 mol-1(mol L-1)1/2cHClNaClHAc(m随浓度随浓度c 降低而增加降低而增加)a）强电解质：）强电解质：m随浓度随浓度c稀释而增加稀释而增加稀释中，离子的数目没稀释中，离子的数目没有减少，消弱了离子间有减少，消弱了离子间的相互作用，使得离子的相互作用，使得离子的迁移速率增大的迁移速率增大)1(c mmm：无限稀释摩尔电导率：无限稀释摩尔电导率(极限摩尔电导率极限摩尔电导率)(适用强电解质适用强电解质)1(c mmm：无限稀释摩尔电导率：无限稀释摩尔电导率(极限摩尔电导率极限摩尔电导率)c 0m m m/S m2 mol-1(mol L-1)1/2cHClNaClHAcm：外推法：外推法经验常数经验常数：与电解质、：与电解质、浓度、温度有关浓度、温度有关b）弱电解质：）弱电解质：稀释中，弱电解质的解稀释中，弱电解质的解离度迅速增大，溶液中离子的离度迅速增大，溶液中离子的数目迅速增加，数目迅速增加，m迅速升高迅速升高三、电解质溶液的电导与浓度的关系三、电解质溶液的电导与浓度的关系三、电解质溶液的电导与浓度的关系三、电解质溶液的电导与浓度的关系注意：弱电解质也有注意：弱电解质也有m，但是不能从图中，但是不能从图中外推得到外推得到四、离子独立运动定律（科尔劳许）四、离子独立运动定律（科尔劳许） 在无限稀释的溶液中，所有电解质全在无限稀释的溶液中，所有电解质全部解离，离子间彼此独立运动，不受其他部解离，离子间彼此独立运动，不受其他离子的影响，每种离子对电解质溶液的导离子的影响，每种离子对电解质溶液的导电都有恒定的贡献。电都有恒定的贡献。 通电时，电解质溶液的导电分别由正、通电时，电解质溶液的导电分别由正、负离子共同承担，因而电解质的负离子共同承担，因而电解质的m可认可认为时两种离子的摩尔电导率之和为时两种离子的摩尔电导率之和 ,mmm 四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律)()()()( LiKLiClKClmmmm ,mm ：正、负离子的无限稀释摩尔电导率：正、负离子的无限稀释摩尔电导率298.15K，强电解质，强电解质 ,mmm )()()()(33 LiKLiNOKNOmmmm )(10124 molmSm四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律)()()( AcHHAcmmm )()()()()()()( ClNaAcNaClHHAcmmmmmmm 当温度和溶剂一定时，在极限稀释的溶液当温度和溶剂一定时，在极限稀释的溶液中，每一种离子的摩尔电导率恒定，与另一种中，每一种离子的摩尔电导率恒定，与另一种离子无关。离子无关。总结：总结：(1)弱电解质弱电解质m计算：计算：)()()()(NaClNaAcHClHAcmmmm 四、离子独立运动定律四、离子独立运动定律 mmt mmt ,mmm (2)任意电解质任意电解质m的计算的计算(3)离子迁移数的计算离子迁移数的计算1-1价的电解质：价的电解质： QQQQQt QQQQQt第三节第三节 电解质溶液的电导测定应用电解质溶液的电导测定应用一、水纯度的测定一、水纯度的测定水中离子越少，电导率越小水中离子越少，电导率越小 自来水自来水 = 101 S m1 普通蒸馏水普通蒸馏水 = 103 S m1去离子水去离子水 104 S m1 （符合药用要求）（符合药用要求） 极限极限 = 5.5 106 S m1 二、弱电解质的电离度和电离常数的测定二、弱电解质的电离度和电离常数的测定某浓度时，部分解离某浓度时，部分解离无限稀释，全部解离无限稀释，全部解离离子间相互作用可忽略离子间相互作用可忽略某浓度时，部分解离某浓度时，部分解离 已解离的离子参与导电已解离的离子参与导电 m无限稀释，全部解离无限稀释，全部解离 全部离子参与导电全部离子参与导电 m二、弱电解质的电离度和电离常数的测定二、弱电解质的电离度和电离常数的测定 mm全全部部已已解解离离的的部部分分 AB A+ B 起始时：起始时： c 0 0平衡时：平衡时： c(1 ) c c )1(/)/()/()/)(/(2B ccccccccccKABA)(/2mmmmccK 二、弱电解质的电离度和电离常数的测定二、弱电解质的电离度和电离常数的测定2)(/11 mmmmKcc )()()(难溶盐难溶盐难溶盐难溶盐难溶盐难溶盐饱和饱和mc )()()()(难溶盐难溶盐水水溶液溶液难溶盐难溶盐饱和饱和 mc 奥斯特瓦尔德稀释公式（适用奥斯特瓦尔德稀释公式（适用1-1型）：型）：三、难溶盐溶解度的测定三、难溶盐溶解度的测定)()()(水水难难溶溶盐盐溶溶液液难难溶溶盐盐 )()()(AgClAgClAgClcm 饱和饱和)()()(水水溶溶液液 AgClAgCl第四节第四节 溶液中电解质的活度和活度系数溶液中电解质的活度和活度系数 mma 一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数1.活度活度理想溶液：理想溶液：a)完全解离完全解离; b)离子独立运动离子独立运动实际溶液：实际溶液：a)完全解离完全解离; b)离子间相互作用离子间相互作用(非理想溶液非理想溶液)a: 活度活度m：质量摩尔浓度：质量摩尔浓度 m ：标准浓度标准浓度 ：活度系数：活度系数(反映离子间相互作用反映离子间相互作用) cca ( )一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数 mma mma mm+ = + m m- = - m mma aaa一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数 /1)( aaa mma /1)( /1)( mmmmm+ = + m m- = - m 一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数 mma a /1)( aaa /1)( mmmmm+ = + m m- = - m aaa )(mm /1)()( mmmm /1)( 一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数 mma mma mma mm+ = + m m- = - m mma mm /1)( )( aa一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数mm /1)( molkgm/0794. 005. 0)12(3/112 0420. 010794. 0529. 0 mma已知已知m=0.05mol/kg K2SO4 (=0.529)K2SO4 2K+ + SO42- + = 2 - = 1 = 3531041. 7)0420. 0( aa一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数2.活度系数活度系数 1 (高浓度高浓度)=1 (中性分子中性分子)=1 (弱电解质弱电解质)二、离子强度二、离子强度221BBBZmI 1.离子强度离子强度(I)：度量溶液中离子间形成的静电：度量溶液中离子间形成的静电 场强度的物理量场强度的物理量mB：B离子的浓度离子的浓度ZB：B离子的电荷数离子的电荷数2.计算计算Ilg常数常数 路易斯经验公式路易斯经验公式 (适用适用I 0.01mol/kg)三、三、德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律IZAZ ln 德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 (适用适用I0.01mol/kg)IAz 2lnBB (298.15K, 水溶液中水溶液中 A=0.509mol-1/2kg1/2)影响影响 因素：因素：a)电解质浓度；电解质浓度； b)电解质的价型；电解质的价型； c)与电解质本性与电解质本性(种类种类)无关无关三、三、德拜德拜-休克尔极限定律休克尔极限定律作图作图Ilg I ppa 斜率：斜率：-AZ+ Z- IZAZ ln适用：稀溶液适用：稀溶液注意：注意：1)纯固体、纯液体纯固体、纯液体 a=12)溶剂溶剂(参与反应参与反应) a=13)气体气体1-1 KCl2-1 CaCl22-2 ZnSO4 lg第五节第五节 原电池原电池QEGpT,)()(,WGpThHgGeEaA 原电池：把化学能转化为电能的装置原电池：把化学能转化为电能的装置可逆电池可逆电池电池反应可逆进行电池反应可逆进行可逆电池的电动势来源于化学能可逆电池的电动势来源于化学能zFEQEGpTmr ,)(z：反应中得失的电子的计量系数：反应中得失的电子的计量系数封闭体系，在等温等压可逆过程，系统吉布斯封闭体系，在等温等压可逆过程，系统吉布斯的减少等于所做的最大非体积功。的减少等于所做的最大非体积功。第五节第五节 原电池原电池一、化学反应与电池一、化学反应与电池氧化还原反应：氧化还原反应：Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu烧杯中，化学能烧杯中，化学能 热能热能原电池，化学能原电池，化学能 电能电能Zn棒棒CuSO4铜锌原电池（丹聂耳电池）铜锌原电池（丹聂耳电池）一、化学反应与电池一、化学反应与电池负极：负极：Zn -2e Zn2+正极：正极：Cu2+ + 2e Cu电池反应：电池反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu盐桥盐桥一、化学反应与电池一、化学反应与电池负极负极 Zn -2e Zn2+Cu2+ + 2e Cu 正极正极ZnSO4CuSO4 Cl- K+KCl盐桥：盐桥：(1)沟通内电路沟通内电路(2)电解质溶电解质溶液电中性液电中性(3)消除液接消除液接电势电势二、可逆电池与不可逆电池二、可逆电池与不可逆电池1.电池内进行的化学反应必须是可逆的，充电电池内进行的化学反应必须是可逆的，充电和放电反应互为逆反应。和放电反应互为逆反应。原电池原电池正极正极 Cu2+ + 2e Cu 阴极阴极 (还原反应还原反应)负极负极 Zn -2e Zn2+ 阳极阳极(氧化反应氧化反应)总反应：总反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu(放电电池放电电池)二、可逆电池与不可逆电池二、可逆电池与不可逆电池电池电动势电池电动势 外加电动势外加电动势电解池电解池正极正极 Cu - 2e Cu2+ 阳极阳极 (氧化反应氧化反应)负极负极 Zn2+ +2e Zn 阴极阴极(还原反应还原反应)总反应：总反应：Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn(充电电池充电电池)二、可逆电池与不可逆电池二、可逆电池与不可逆电池电池电动势电池电动势 外加电动势外加电动势原电池（放电电池）原电池（放电电池）总反应：总反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu总反应：总反应：Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn总结：总结：(1)反应可逆反应可逆(2)充、放电反应互为逆反应充、放电反应互为逆反应二、可逆电池与不可逆电池二、可逆电池与不可逆电池ZnCuH2SO4ZnCuH2SO4原电池（放电电池）原电池（放电电池）正极正极 2H+ + 2eH2 阴极阴极 还原反应还原反应负极负极 Zn - 2eZn2+ 阳极阳极 氧化反应氧化反应总反应：总反应：Zn + 2H+Zn2+ + H2电解池（充电电池）电解池（充电电池）正极正极 Cu - 2eCu2+ 阳极阳极 氧化反应氧化反应负极负极 2H+ + 2eH2 阴极阴极 还原反应还原反应总反应：总反应：Cu + 2H+Cu2+ + H2二、可逆电池与不可逆电池二、可逆电池与不可逆电池总结：总结：不可逆电池，充、放电反应不同，不互为逆反应不可逆电池，充、放电反应不同，不互为逆反应2.能量的转换必须是可逆的，充、放电时，电流能量的转换必须是可逆的，充、放电时，电流无穷小，保证电池内进行的化学反应无限接近平无穷小，保证电池内进行的化学反应无限接近平衡态；衡态；电池总是有内电阻，当充、放电时，如果电池总是有内电阻，当充、放电时，如果I0，必然消耗电能，电能转化为热能，过程不可逆。必然消耗电能，电能转化为热能，过程不可逆。当当I0，充电时电能全部转化为化学能储存起来，充电时电能全部转化为化学能储存起来，放电时，电池反应化学能全部转化为电能。实，放电时，电池反应化学能全部转化为电能。实现可逆。现可逆。二、可逆电池与不可逆电池二、可逆电池与不可逆电池3.电池中的其它过程电池中的其它过程(如离子迁移的等如离子迁移的等)也必须是也必须是可逆的。可逆的。不可逆电池：不满足上述三个条件的不可逆电池：不满足上述三个条件的三、电池的书写方式三、电池的书写方式(电池组成式电池组成式)1.负极写在左边，正极写在右边负极写在左边，正极写在右边2.电极与电解质溶液之间用电极与电解质溶液之间用“”隔开隔开 “”盐桥盐桥 溶液中的不同物质用溶液中的不同物质用“，”隔开隔开3. 注明电池中各物质的状态，气体注明压强，注明电池中各物质的状态，气体注明压强，溶液要注明活度或浓度；溶液要注明活度或浓度；4. 气体和液体，不能直接作为电极，必须使用气体和液体，不能直接作为电极，必须使用惰性电极（如：惰性电极（如：Pt，石墨，石墨C）5. 注明温度和压力，没有注明，则为注明温度和压力，没有注明，则为298.15K，101.325 kpa(-) Zn(s) | Zn2+ (m1) | Cu2+ (m2) | Cu(s) (+)三、电池的书写方式三、电池的书写方式(电极在两边，电解质溶液在中间用盐桥连接电极在两边，电解质溶液在中间用盐桥连接)三、电极的类型三、电极的类型(1)金属金属-金属离子电极金属离子电极 如：如：(2)气体电极气体电极 如：如：电极组成式电极组成式 Pt (s) | Cl2(p) | Cl- (a)电极反应电极反应 Zn2+ (a) + 2e Zn (s)电极组成式电极组成式 Zn(s) | Zn2+(a)电极反应电极反应 Cl2 + 2e 2Cl-(3)金属金属-金属难溶盐金属难溶盐/金属难溶氧化物电极金属难溶氧化物电极 如：如：电极组成式电极组成式 Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(a)电极反应电极反应 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(a)(4)氧化还原电极氧化还原电极 电极组成式电极组成式 Pt (s) | Fe2+(a1), Fe3+(a2)电极反应电极反应 Fe3+ (a2) + e Fe2+ (a1)三、电极的类型三、电极的类型第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学zEFWGpTmr max,)(一、电池反应的能斯特方程一、电池反应的能斯特方程可逆电池，发生可逆电池，发生1mol化学反应化学反应标准状态下的可逆电池标准状态下的可逆电池FzEGpTmr ,)(hHgGeEaA z：反应中得失的电子的计量系数：反应中得失的电子的计量系数第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学hHgGeEaA QRTGGmrmrln eEaAhHgGmrmrccccccccRTGG)/()/()/()/(ln eEaAhHgGmrmraaaaRTGGln eEaAhHgGaaaaRTFzEzEFln 电池反应：电池反应：理想溶液：理想溶液：实际溶液：实际溶液：第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学eEaAhHgGaaaazFRTEEln 能斯特方程能斯特方程E:电池电动势电池电动势E:电池标准电动势电池标准电动势(标准状态：气体，标准状态：气体，p=100kpa；溶液，；溶液，a=1)Nernst方程：方程：E 与与 E，T，a关系关系z：电池反应转移电子计量系数：电池反应转移电子计量系数注：注：(1) E属于强度性质，与方程式书写无关属于强度性质，与方程式书写无关反映电池本身性质反映电池本身性质 ppa a：活度：活度 气体气体 纯固体、液体纯固体、液体 a=1第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学)()(ln222 CuaZnaFRTEE 2222)()(ln4 CuaZnaFRTEE )()(ln222 CuaZnaFRTE 电池反应电池反应1：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu z=2 电池反应电池反应2：2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu z=4eEaAhHgGaaaazFRTEEln 第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学(2)判断电池反应方向判断电池反应方向eEaAhHgGaaaazFRTEEln zEFGpTmr ,)(E0， rGm0 ， 反应正向自发反应正向自发E0 ， 反应逆向自发反应逆向自发E=0， rGm=0 ， 反应达到平衡反应达到平衡例：试计算在例：试计算在298 K时，电池时，电池Pt(s)H2(100kPa)HCl(0.1mol kg-1)AgCl(s)Ag(s)的电动势的电动势E。已知该温度下。已知该温度下,电池的标准电动势电池的标准电动势E 为为0.2224V。 负极反应负极反应:1/2H2 - 2e H+AgCl + e Ag + Cl 正极反应正极反应:电池反应电池反应: : 1/2H2 + AgCl H+ + Cl + Ag第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学AgCl2/12AgClHOlnaaaaazFRTEEH AgCl1/2HAgClHO2lnappaaazFRTEE / aAg=aAgCl=1， ，z1 1/OH22 ppaH第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学 1/2H2 + AgCl H+ + Cl + Ag)ln( ClHOaaFRTEE对对HCl： 22ClH)( maaa)ln(O ClHaaFRTEE310336. 6ln96500298314. 82224. 0 查表可得：查表可得：298 K时，时，0.1 mol kg-1HCl的的 =0.79632210336. 6)796. 01 . 0()( mClHaaV3524. 0 第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学m=0.1mol/kg第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学mrpmrSTG zEFGpTmr ,)(ppmrTEzFTzEFS)()( pTE)( 已知：已知：电池电动势的温度系数：电池电动势的温度系数二、电池电动势及温度系数与电池反应热力学函二、电池电动势及温度系数与电池反应热力学函数的关系数的关系Gibbs-Helmholtz公式：公式：STGp 第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学STQr pTEzFT)( pTE)( 温度一定，电池反应的可逆热效应：温度一定，电池反应的可逆热效应： 0 电池放电时，吸热电池放电时，吸热 0 电池放电时，放热电池放电时，放热= 0 电池放电时，与环境没有热交换电池放电时，与环境没有热交换mrmrmrSTHG pmrTEzFTzEFH)( 等温条件下：等温条件下：第六节第六节 可逆电池热力学可逆电池热力学prTEzFTQ)( pmrTEzFTzEFH)( rmrQzEFH maxWHzEFHQrmrr 已知：已知：第七节第七节 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势1.电极电极-溶液界面电势差溶液界面电势差 绝对电极电位绝对电极电位 ()析出析出 吸附层吸附层 扩散层扩散层电势差电势差M ne Mn+溶解溶解双电层双电层吸附层吸附层 10-10m扩散层扩散层 10-1010-6m当金属离子向溶液中当金属离子向溶液中溶入溶入和从和从溶液中溶液中析出析出金属离子两种趋势金属离子两种趋势相等时，达到平衡，形成的电相等时，达到平衡，形成的电势差势差电极电极-溶液界面电势差溶液界面电势差电极电极-溶液界面电势差溶液界面电势差绝对电极电位绝对电极电位 ()电势差电势差析出析出M ne Mn+溶解溶解一、电池电动势的产生机制和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势溶解溶解 析出析出符号相反符号相反取决于金属的种类取决于金属的种类电势差电势差一、电池电动势的产生机制和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势2.接触电势接触电势电势差电势差逸出功：电子克服原子核的束缚逸出功：电子克服原子核的束缚,从材料从材料表面逸出所需的最小能量表面逸出所需的最小能量 3.液体接界电势液体接界电势(较小，可以忽略较小，可以忽略) 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上形成的双电层，之间速率不同，在接触界面上形成的双电层，之间的电势差的电势差液体接界电势液体接界电势一、电池电动势的产生机制和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势H+H+H+H+H+H+H+H+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-双电层双电层双电层形成后，将改变离双电层形成后，将改变离子迁移速率：子迁移速率： )()( 形成稳定的电势差形成稳定的电势差 液接电势液接电势 30mv左右；左右； 离子迁移是不可逆过程离子迁移是不可逆过程 当液接电势存在，会导当液接电势存在，会导 致电池的不可逆；致电池的不可逆； (3)盐桥消除盐桥消除 两种不同的电解质溶液两种不同的电解质溶液或是或是电解质相同但电解质相同但浓度不同的溶液浓度不同的溶液相互接触时，由于相互接触时，由于离子的迁移离子的迁移速率不同速率不同，在接触界面上形成的双电层，之间，在接触界面上形成的双电层，之间的电势差的电势差液体接界电势液体接界电势注意：注意：(1)30mv左右；左右；(2)离子迁移是不可逆过程当液接电势存，离子迁移是不可逆过程当液接电势存，会导致电池的不可逆；会导致电池的不可逆；(3)盐桥消除盐桥消除一、电池电动势的产生机制和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势一、电池电动势的产生机制和电池电动势液液接接接接触触 E4. 电池电动势电池电动势电池内部各个界面上电势差的代数和。电池内部各个界面上电势差的代数和。Cu(导线导线) | (-) Zn(s) | Zn2+ (a) | Cu2+ (a) | Cu(s) (+)接触接触 -液接液接 + E二、电极电势二、电极电势 E1.标准氢电极标准氢电极Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1)1/2H2(p) H+(a=1) + e-02/ HH2.任意电极的电极电势任意电极的电极电势(1) Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | 给定电极给定电极 Ox/Red二、电极电势二、电极电势 ECuCuHHCuCuE/222 Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | 给定电极给定电极(2)根据电流方向判断正负极根据电流方向判断正负极Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | Cu(a) | Cu(s)ZnZnZnZnHHE/222 Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | Zn(a) | Zn(s)二、电极电势二、电极电势 EVEZnZnZnZnHH763. 0/222 标准电极电势标准电极电势( Ox/Red )： 电极处于标准态时的电极电位电极处于标准态时的电极电位Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) | Zn(a=1) | Zn(s)VZnZn763. 0/2 二、电极电势二、电极电势电极电势电极电势( Ox/Red ) ：(1) 高的为正极，高的为正极， 低的为负极低的为负极(2) Ox/Red 越高，氧化态物质氧化能力越强越高，氧化态物质氧化能力越强还原态物质还原能力越弱还原态物质还原能力越弱 Ox/Red 越低，氧化态物质氧化能力越弱越低，氧化态物质氧化能力越弱还原态物质还原能力越强还原态物质还原能力越强氧化性强弱：氧化性强弱：Pb2+ Fe2+ Zn2+还原还原性强弱：性强弱：Zn Fe Pb Pb2+/Pb Fe2+/Fe Zn2+/Zn 二、电极电势二、电极电势(3) 电极电势电极电势还原电势还原电势(4) Ox/Red 与方程式的书写无关与方程式的书写无关 Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.763V1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.763VZn - 2e- Zn2+ (Zn2+/Zn) = -0.763V(6) Ox/Red 仅适用于标准状态仅适用于标准状态 反映电极本身性质反映电极本身性质(5) 影响影响 Ox/Red 因素：电极本身、浓度、温度因素：电极本身、浓度、温度三、电极反应的能斯特方程三、电极反应的能斯特方程qOxpddOxdOxaazFRTReRe/Re/ln p Ox + z e q RedNernst方程：方程：z：转移电子个数；：转移电子个数；p、q：氧化态、还原态物质系数：氧化态、还原态物质系数a：氧化型、还原型物质、参与反应的介质的活度：氧化型、还原型物质、参与反应的介质的活度qOxpddOxdOxcczFRTReRe/Re/ln 三、电极反应的能斯特方程三、电极反应的能斯特方程注意：注意：（1）纯固体、纯液体、溶剂活度为一）纯固体、纯液体、溶剂活度为一（2）气体）气体 a= p / p （3）介质）介质MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ +4H2O 282/2/444ln5MnHMnOMnMnOMnMnOaaaFRT 三、电极反应的能斯特方程三、电极反应的能斯特方程从电极电位的从电极电位的Nernst方程可以看出：方程可以看出： 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则 值值愈大；还原型浓度愈大，则愈大；还原型浓度愈大，则 值愈小。值愈小。决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响。显著的影响。qOxpddOxdOxaazFRTReRe/Re/ln 三、电极反应的能斯特方程三、电极反应的能斯特方程例例 298 K时，有电对：时，有电对：Sn（s）SnCl2（a0.1）和）和Pb（s）PbCl2（a0.01），试用电极电势数值判），试用电极电势数值判断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。正极正极 Pb - 2e Pb2+Pb(s) | PbCl2(a0.01) | SnCl2(a=0.1) | Sn(s)负极负极 Sn2+ + 2e Sn反应：反应：Pb + Sn2+ Pb2+ + Sn三、电极反应的能斯特方程三、电极