系列有机光电材料设计、性能ppt课件.pptx
有机光电材料设计、性能及应用张海全报告内容报告内容1 有机光电材料研究应用背景2 宽禁带有机光电材料设计、合成、性能3 有机光材料薄膜结构与力学性能1 有机光电材料研究背景nPEnPA绝缘体掺杂后- 导体PP; PS PTh (聚噻吩及其衍生物) Ppy( 聚吡咯及其衍生物)共轭有机材料应用：1.掺杂态具有导电性质： 有机导体、透明电极、雷达吸收材料、化学和电化学传感 （例如电子鼻）及防腐2.中性态具有本征半导体的特征： 发光二极管、光伏电池、场效应晶体管 nPPVnMEH-PPVOC8H17H3COOC8H17H3COOC8H17H3CONCCNnCN-PPV有机聚合物半导体材料及所致器件的优点优点：1 加工容易， 可旋涂成膜2 通过结构的修饰， 易于调节材料的性质 （能级结构， 环境稳定性， 可加工性能）3 制品的柔性好有机材料修饰的无限性， -有机聚合物半导体种类也是无限的旋涂方法旋涂方法是将溶液涂在基底上是将溶液涂在基底上，或将溶液倒在旋转的基底上基底，或将溶液倒在旋转的基底上基底， 而后而后以一定的速度旋转。可以在较大尺度上形成均一、可重复的薄膜以一定的速度旋转。可以在较大尺度上形成均一、可重复的薄膜（基底的直径可以达到（基底的直径可以达到30cm）有机材料的电致发光研究：60 年代 厚度：10-20m 启动电压： 400V外量子效率：0.03% 总之，在 上世纪 60-80年代， 有机EL徘徊在高电压，低亮度，低效率的水平。发光层（蒽）的化学结构发光二极管NOAlNONONNAlQ3芳香二胺玻璃ITO芳香二胺AlQMg AgC W Tang 等人首创的双层器件及所用的材料开启电压： 10V最大亮度：1000cd./m-2效率： 1%美国美国Eastman Kodak公司显示科公司显示科学与技术中心的学与技术中心的Dr.C.W.Tang (邓邓青云博士青云博士)OLED：Organic Light Emitting Display，即有机发光显示器，被誉为“梦幻显示器”。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。而且OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。（维信诺公司-清华大学有机发光显示器技术成立的） 邱勇邱勇 聚合物的电致发光研究：1990年，英国剑桥大学的Burroughs 等人报道了利用旋涂的方法以PPV为发光层制备有机聚合物电致发光器件，聚合物的电致发光器件成为了继无机、有机小分子之后的一个新的研究玻璃ITOMg AgBurroughes 等人首创的聚合物器件及所用的材料PPVnPPV聚合物电致发光显示器件聚合物电致发光显示器件PLED特点：工艺简单特点：工艺简单 、可实现曲面显示等优点、可实现曲面显示等优点。 OLED 普遍较PLED的发光效率高、稳定性优，其绿光、蓝光和红光材料在发光效率和稳定性方面已基本达到产业化要求， OLED 的产品已经从单色发展到全彩色显示. PLED 材料主要是绿光较优（PPV 和PF 系列）：美国的DWO Chemical 和德国的Covion Organic Semiconductors。前者 主要生产PPV 系列高分子材料，其发光颜色从橙色到绿色，发光效率达到14cd/A,后者生产的发光高分子围绕聚芴（PF）系列.NOAlNONOAlqRubreneNHHNOO红荧烯奎丫啶酮（QA） PLED 聚合物材料主要发展趋势1 可溶有机溶剂的，易于加工的聚合物2 性能优越的蓝光材料3 高的环境稳定性材料角度讲材料角度讲太阳能电池的种类无机半导体材料有机/聚合物半导体材料1954年，Bell实验室的工作人员研制了首个单晶硅太阳能电池能量转换效率为6%左在实验室条件下已达到了24.7%砷化镓（GaAs）的无机半导体电池能量转换效率可以达到30%缺点：制造条件苛刻、生产工艺复杂、生产成本高、非柔韧性性和不易加工等1986年，由于C.W.Tang，第一个有机小分子太阳能电池诞生了，当时的能量转换效率仅为1%。有机/聚合物太阳能电池的能量转换效率已接近8%（光伏器件）（光伏器件）太阳能电池太阳能电池优点：优点： 制备工艺简单（湿法加工）、生产成制备工艺简单（湿法加工）、生产成本低、可大面积成膜、柔性（与柔性衬底很好本低、可大面积成膜、柔性（与柔性衬底很好结合）、质量轻结合）、质量轻有机/聚合物半导体材料缺点：实验室条件下缺点：实验室条件下获得，且电池面积小、获得，且电池面积小、性能还不稳定性能还不稳定有机太阳能电池中（右图）当入射光子被有有机太阳能电池中（右图）当入射光子被有机光活性层吸收后，生成了束缚的电子机光活性层吸收后，生成了束缚的电子-空空穴对（激子）。激子在一定长度范围内扩散穴对（激子）。激子在一定长度范围内扩散（5-10nm），当它们遇到具有一定势差的），当它们遇到具有一定势差的界面时，界面时，(有机半导体材料与金属的界面，有机半导体材料与金属的界面，给体与受体材料的界面给体与受体材料的界面)，电子和空穴对便，电子和空穴对便会在界面处发生分离，生成的自由载流子在会在界面处发生分离，生成的自由载流子在活性层中传输，被各自的电极收集活性层中传输，被各自的电极收集有机有机/聚合物太阳能电池的器件结构聚合物太阳能电池的器件结构有机/聚合物太阳能电池主要由三部分组成，分别为有机活性层，阴极和阳极。活性层是太阳能电池的核心部分1 单层结构单层结构2双层异质结结构双层异质结结构3体异质结结构体异质结结构4扩散双层异质结结构扩散双层异质结结构活性层组分与结构的不同，可以将太阳能电池活性层组分与结构的不同，可以将太阳能电池1 单层器件结构金属/半导体/金属（MIM）结构。在单层结构的器件中，主要依靠两电极的功函数差或者活性层与金属电极间形成的肖特基势垒产生的内建电场将激子分离成自由载流子。缺点：由于活性层组分单一，载流子复合严重；有机材料低的载流子迁移率也导致了较大的串联电阻，因此单层器件通常表现为填充因子低，器件能量转换效率低（3.0 eV）（1）三线态材料的 母体材料（提高PLED的发光效率）（2）高能量发光材料（高密度存储、紫外探测及在节能照明 ）2 宽带隙有机共轭聚合物应用无机 （SiC、GaN、ZnO ）具有高的击穿电场、高的热导率、高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力，在微电子和光电子领域中具有十分广 范的应用 （1）聚硅类 （2）间位聚苯类 SiR1R2nnPMP-调控有机聚合物材料带隙的手段 （1）非共轭单元引入共轭聚合物 （2）侧链调控共轭聚合物带隙侧链调控共轭聚合物带隙 （3）利用间位连接方式 可任意调节发光颜色低的电子或空穴的迁移率调控能力有限RRPFnRR em 400 nm非非共共轭轭单单元元n em = 427 nm?非非共共轭轭 单单元元的的引引入入会会极极大大的的降降低低电电子子或或电电荷荷的的迁迁移移率率RRPFnRR em 400 nm非非共共轭轭单单元元n em = 427 nm?非非共共轭轭 单单元元的的引引入入会会极极大大的的降降低低电电子子或或电电荷荷的的迁迁移移率率通常构造一个紫外波段发光的宽禁带的聚合物RRn em = 420 nm (film)联苯化合物构象不稳定性限制了联苯化合物的应用扭 曲 角 （ ）40 0两两 苯苯环环 处处 于于 部部分分 共共 轭轭 状状态态液 态固 态扭 曲 角 （ ） 接 近 于 平 面两两苯苯 环环 处处 于于完完 全全 共共 轭轭状状 态态联苯化合物构象不稳定性限制了联苯化合物的应用RRn em = 420 nm (film)两两苯苯环环间间的的扭扭曲曲角角0o20o, 0o44o稳定构象的联苯化合物- 7元环桥连的联苯衍生物OOOHCCHOOOBrBrR1R2R2R1具有稳定结构的单体应用前景WittingPPV的共聚物其聚物PF、PP的共聚物齐聚物扭曲的聚合物、齐聚物YamamotosuzukiOHHOketalCH2Cl2 Yield: 70%OHHOBrBr+H3COOCH3R2R1C6H6OBrOBrR2R1+ Yield: 70%SO3HH3COO12合成路线OHHOOOyield : 60%OHHOBrBr+R1CR2OOBrBrOR2R1P2O5C6H6yield 10%R1CR2OP2O5+R1R22氧桥连七元内环联苯单体的物理性质1：热学性质OOOOBrBrBrBrOOBrBrOOBrBrOOBrBrOOBrBrm.p. = 241oCm.p. = 130 oCm.p. = 133 oCm.p. = 135 oCm.p. = 95 oCm.p. = 86 oC234567扭曲角度 35- 43 o 熔点 86 - 241o C取代基团和分子对称性物理化学学报， 2008， 24(10)， Investigation on Conformation of a Series of Functional Bridged Biphenyl Containing Seven-Member Heterocycle by X-ray Single Crystal DiffractionCHEMICAL RESEARCH IN CHINESE UNIVERSITIES， 2008， 24(6）； Synthesis, Crystal Structure, Physical Properties, and Application of a Series of Functional Dibenzod,f1,3dioxepine Derivatives电电子结构结构2402502602702802903003103200.00.51.01.52.02.5301nm285nm Absorption(a.u.)wavelength(nm)OO 桥 连 联 苯芴400扭曲的桥连联苯的最大吸收介于无完全平面的芴（310nm）与苯(250nm)氧桥连联苯与PF共聚物的光物理性质OOnPDHFPDHFSCDHn300350400450500550 Absorption (a.u.)Wavelength(a.u.)吸收300350400450500550600PL spectra (a.u.) Wavelength(a.u.)发射RRBBOOOOSuzuki CrosslinkRROn+RROOnOBrBrOOBrBr+R= C6H13PDHFOBPPDHFSCDHMw = 11000 g / molMw = 17000 g / mol构象扭曲的构象扭曲的PF共聚物共聚物- 紫外发光的宽禁带材料紫外发光的宽禁带材料分子模拟的聚合物结构分子模拟的聚合物结构30040005Intensity (a.u.)Wavelength (nm)RRnRROOnRROnAbsorption spectra in dilute solutionBandgap (ev):PDHF 2.96 PDFOBP 3.12PDHFSCDH 3.30 UV-Vis 吸收光谱吸收光谱3504004505000100200Intensity (a.u.)Wavelength (nm)RROOnRROnRRnPL spectra in solution, excitation at 330 nm.发光光谱发光光谱 Polym Int，2008， 57，987994； Photophysical properties offluorene-based copolymers synthesized by connecting twisted biphenyl units with fluorene via para- and meta-linkagesO OOOnOOnMEH-PPVMEHSCD-PPV350400450500550600394 nm494 nm Absorption (a.u.)Wavelength(a.u.)氧桥连联苯与PPV共聚物的光物理性质400450500550600650700750800447 nm557 nmPL spectra (a.u.) Wavelength(a.u.)紫外吸收光谱荧光光谱Synthetic Metals 135136 (2003) 209210； 氧桥连联苯均聚物的合成、结构特征及光物理性质 均聚合物的合成路线OBrOBrC6H13C6H13OOC6H13C6H13anOBrOBrOOana: NiCl2; bpy; P( Ph)3; DMFP1M1M2P2P1的1H NMROOOOOOabcabcdnOOOOOOP1 1 2C6H13C6H13C6H13C6H13C6H13C6H13 1=40.7； 2 ： 0 或 51.92002503003504004505001PL spectra of P1 (a.u.) PLE spectra of P1 (a.u.)Wavelength(nm)2 P1激发谱和发射; 溶液(2) 和薄膜(1). 激发波长分别为300 nm (solid), 260nm(dash), 370nm(short dot)。P1的光物理特征S1S0S1S0ET in solutionET in filmradiationlessradiation聚合物的光谱模型 S1S0S1S0ET in solutionET in filmradiationlessradiation聚合物的光谱模型 P1的旋转构象 51.90分子模拟单晶衍射齐聚物的合成路线OHHOOHHOBr2CH2Cl2BrOCH3H3COOOBrOOBrbenzeneDMF NiCl2 P(Ph)3 ZnOOOO23D1扭曲构象平面构象D1的溶液（蓝线）与薄膜（红线）的吸收光谱分子间的氢键及有氢键构筑的网状结构 ？CCCCHHOOHHOO氢键的贡献氢键的贡献乙醚分子诱导的二聚物分子构型（扭曲角39，孤立分子 51.9）JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 108 (28): 9571-9573 ； New biphenyl derivative with planar phenyl-phenyl conformation in crystal at room temperature exhibits highly efficient UV light-emitting有机共轭聚合物有机共轭聚合物应用领域应用领域3 有机共轭聚合物材料结构与其薄膜材料力学性能TsffcHddEr132)(2(应力应力聚集态结构的变化半导体性质：电子迁移率， 发光颜色等4 共轭聚合物薄膜结构与力学性能临界曲率半径临界曲率半径聚苯撑乙烯（PPV）薄膜在热转化过程中结构、力学性质化学结构变化化学结构变化聚集态结构变化聚集态结构变化化学结构变化化学结构变化化学结构变化化学结构变化力学性能变化力学性能变化掺杂态聚苯撑乙烯（掺杂态聚苯撑乙烯（PPVPPV）薄膜）薄膜 结构、力学性质结构、力学性质力学行为力学行为力学性能力学性能COMPASS COMPASS 力场力场MD 优化Amorphous Cell 模块Degree of polymerizationQ (J/m3 ) B (J/m3 ) (J/m3 )( / B ) %207.067571075.791501071.2760710722.03307.171821075.152071072.0197510739.20402.995091071.917411071.0776810756.20501.477061077.686801067.0838010691.10Cohesive energy density of the PPV main chain with benzoid (B) /quinoid (Q) structureMEH-PPV MEH-PPV 链构象与其表面力学性能链构象与其表面力学性能MEH-PPV MEH-PPV 链构象链构象伸直链构象伸直链构象卷曲链构象卷曲链构象二氯甲烷、四氢呋喃二氯甲烷、四氢呋喃甲苯、氯苯等甲苯、氯苯等400450500550600650700750 PL intensity (a.u.) Wavelength(nm)ABS intensity (a.u.)57060063012 Wavelength(nm)ABS intensity (a.u.)a甲苯（红线），二氯甲烷（蓝线）为溶剂的甲苯（红线），二氯甲烷（蓝线）为溶剂的MEH-PPV 薄膜薄膜的紫外、荧光光谱的紫外、荧光光谱crcrSolventYoungs modulus（GP）indentation hardness(GP)Thickness of MEH-PPV film (nm)Thickness of base (m) (mm)Chloroform6.750.180.3350.01713101003.040.22Toluene4.500.200.3050.01513501002.220.21TsffcHddEr132)(2 (1 E-POLYMERS ， 2012； Mechanical characterization of rigid -conjugated polymer on a nanometer scale through nanoindentation2 BULLETIN OF MATERIALS SCIENCE ； Effect of Chain Conformation on Micro Mechanical Behavior of MEH-PPV Thin Film （ accept）
