介电材料类型应用及其发展计划.doc

.介电材料的类型、应用及发展杨文博（西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安 710055）摘要介电材料（dielectric material），又称电介质，是电的绝缘材料。介电材料主要包括电容器介质材料和微波介质材料两大体系。其中用作电容器介质的介电材料，要求材料的电阻率高，介电常量大，在整个介电材料中占有很大比重。它可分为有机和无机两大类，其种类繁多。近年来，新型陶瓷介电材料获得快速发展，其中独石电容器是典型的代表。随着微波器件的小型化、轻量化、高可靠性化，微波介质材料有了很大发展，并成为新兴的重要介电材料。介电材料分类应用及发展是本课题研究的主要内容。 关键词：介电材料，电容器，复合材料，陶瓷AbstractDielectric materials, also known as dielectric and Electric insulating materials. Dielectric material including dielectric materials for microwave dielectric materials and two systems.Used as a capacitor dielectric material, requiring the high resistivity of the material, the dielectric constant, dielectric material as a whole accounts for a large proportion. It can be divided into two big categories of organic and inorganic, its range. In recent years, the rapid development of new ceramic dielectric materials, multilayer ceramic capacitors is a typical representative. Microwave device miniaturization, light weight, high reliability of microwave dielectric materials have greatly developed, and become an important emerging dielectric materials. Classification, application and development of dielectric materials is the main content of this study.Key Words: Dielectric, capacitors, composite material, ceramic0 引言电介质材料可用于控制/存储电荷及电能，在现代电子及电力系统中具有重要的战略地位。人们对介电材料的研究最初是从无机压电陶瓷材料开始的，无机压电陶瓷材料具有高介电常数和高热电稳定性，但其脆性大、加工温度较高。随着信息和微电子工业的飞速发展对半导体器件微型化、集成化、智能化、高频化和平面化的应用需求增加，越来越多的电子元件，如介质基板、介质天线、嵌入式薄膜电容等，既要介电材料具备优异的介电性能，又要其具备良好的力学性能和加工性能。因此，单一的无机介电材料已经不能满足上述要求。具有高介电性能的有机功能电介质材料可用于制备高储能密度介质，在脉冲率及电子封装技术等军/民用领域有着引人瞩目的实用前景1,2。近年来，人们通过以聚合物为基体，引入高介电常数或易极化的纳米尺度的无机颗粒或者其它有机物形成聚合物基复合介电材料。无机颗粒与基体间的界面结构把不同材料结合为一个整体，并且对整体的性能产生重要的影响。然而，无机颗粒材料在聚合物体系中易发生团聚，在聚合物中分散不均匀，宏观上出现相分离现象，严重影响了复合材料的加工性能和介电性能。因此，无机颗粒材料和聚合物的界面状态显得尤为重要，无机颗粒的表面修饰为解决上述问题提供了可能3。1介电材料的类型1.1按性能分类（铁电陶瓷材料、聚合物材料）介电材料高介电材料低介电材料（SiLK、FOx、MSQ、Nanoglass）（空气、N2、He、O2、H2、CH4）1.2按形态分类介电材料固态介电材料液态介电材料气态介电材料（苯、CCl4、汽油、煤油、乙醇） （金刚石、硫磺、聚氯乙烯、晶体） 1.3按性质分类（苯、PVDF、聚酰胺PA）有机介电材料 （金刚石、硫磺、铁电陶瓷材料）介电材料无机介电材料2 介电材料的应用在电工技术中，电介质主要用作为电气绝缘材料，故电介质亦称为电绝缘材料。随着科学技术的发展，发现一些电介质具有与极化过程有关的特殊性能。如不具有对称中心的晶体电介质，在机械力的作用下能产生极化，即压电性；不具有对称中心，而具有与其他方向不同的唯一的极轴晶体存在自发极化，当温度变化能引起极化，即具有热释电性；当自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变，它的极化强度与外施电场的关系曲线与铁磁材料的磁化强度与磁场的关系曲线极为相似，即具有电滞曲线(铁电性)。具有压电性、热释电性、铁电性的材料分别称为压电材料、热释电材料、铁电材料。这些具有特殊性能的材料统称为功能材料。它是电介质的一个重要组成部分。可用作机械、热、声、光、电之间的转换，在国防、探测、通信等领域具有极为重要的用途4。2.1低介电材料应用随着ULSI器件集成度的提高，纳米尺度器件内部金属连线的电阻和绝缘介质层的电容所形成的阻容造成的延时、串扰、功耗就成为限制器件性能的主要原因，微电子器件正经历着一场材料的重大变革；除用低电阻率金属（铜）替代铝，即用低介电常数材料取代普遍采用的SiO2（K：3.9-4.2）作介质层5。对其工艺集成的研究，已成为半导体ULSI工艺的重要分支。这些低k材料必须要具备以下性质：在电性能方面：要有低损耗和低泄露电流；在机械性能方面：要有稳定性和低收缩性。2.1.1有机低k材料有机低k材料种类繁多，性质各异，其中以聚合物低k居多，重点介绍聚酰亚胺（PI）。聚甲酰胺是一类以酰亚胺环为结构特征的高性能聚合物材料，介电常数为3.4左右，掺入氟，或将纳米尺寸的空气分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降至2.32.8。介电损耗角正切值为103，介电强度为13MV/cm,体电阻率为1017cm。这些性能在一个较大的温度范围和频率范围内仍能保持稳定。聚酰亚胺薄膜具有耐高低温特性和耐辐射性、优良的电气绝缘性、粘结性及机械性能。聚酰亚胺复合薄膜还具有高温自封粘的特点。聚酰亚胺低k材料目前已广泛应用于余宇航、电机、运输工具、常规武器、车辆、仪表通信、石油化工等工业部门。它可作耐高温柔性印刷电路基材，也可作为扁平电路、电线、电缆、电磁线的绝缘层以及用作各种电机的绝缘等。2.1.2无机低k材料典型的无机低k材料有无定型碳氮薄膜、多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等。无定型碳氮薄膜aCNx，在1MHz频率下介电常数值可降至1.9。并且它比一般aCNx具有更高的电阻率。用C2H2和N2作为原料气体，硅作为衬底，电子回旋加速器共振等离子区制备的aC:N的介电常数在1MHz下能达到2。得到改善的无定型碳氮薄膜常作为平板显示器的电子发射器材料的候选者等。利用PACVD技术合成的多晶硼氮薄膜k值能达到2.2。进一步研究发现，C原子的加入能有效地降低k值。这种薄膜具有一定的机械强度和化学稳定性，有很高的热传导率和较宽的能带隙（6eV），在场强为0.9MV/cm时，其泄漏电流值为5.710-8A/cm2,并且有希望进一步减小。除了用作互连介质外，它在电子和光电子器件的应用上也是一种很有前途的材料，如场发射器。氟硅玻璃是一种低k材料，能扩大SiO2的化学气相沉积过程，在普通玻璃中加入氟，提高了填充能隙同时降低了介电常数。这种材料的性能在很大程度上由其加工条件和原料物质决定，它的介电常数随着氟元素比例增加能在4.23.2变化。2.2高介电材料应用电容器主要采用高介电材料，要求材料的电阻率高，介电常量大电容器是电子、电力工业中一种常用的电子、电器元器件，它的用途十分广泛、电容器是储存从电路中得到的电荷的器件，它可以使信号的波动趋于平滑，积蓄电荷使电路的其余部分免遭破坏，储存的电荷供以后分配、使用，甚至还可以改变电信号的频率，电容器的设计原则是使电荷储存在两个导体之间的极化材料(介电材料)中。对介电材料的要求是必须容易极化，同时还必须有很高的电阻率和介电强度，以防止电荷在两个导体板之间通过。这种限制电流不能在两个导体之间通过的作用和绝缘材料的作用一样，从这个意义上说，介电材料是一类特殊的绝缘材料，它又有绝缘材料不具备的储存电荷的功能，能够储存电荷是介电材料的主要功能，因此，它必须是具有很高介电常数的一种材料。2.2.1纸质介电材料纸电容器：它是由不合杂质的超薄纸与铝箔一起卷绕成芯子，焊外部引出线后装入外壳中，然后再用经过脱气的石蜡或绝缘油进行防潮封装制成。它具有容量大，使用温度高，价格低等特点。由于纸是纤维素组成，它含有0H基。OH基团使电容器具有较高的介电常数。但是由于0H基的存在也较易吸潮。在电场的作用下，它相对整个分子键而转动产生结构极化效应。因而适用于高压、高能量领域，但不适用于高频领域。具体的应用范围如：发报机、车辆控制设备、通信机、计算机、制冷机、冷冻机、电风扇、洗衣机等产品中。2.2.2塑料薄膜介电材料塑料薄膜电容器是以各种塑料薄膜为介电材料。其生产工艺和纸电容器相似，包括塑料薄膜和金属箔缠绕成芯子，焊外部引出线，浸蜡密封等几个工序。它具有比纸电容器的介电常数更大，而且无吸湿性等特点。所以绝缘电阻大，体积也比纸电容器小，可靠性高。大量用于工业测量仪器、工业计量仪器、计算机以及电视机、发电机、音响等家用电器设备中。2.2.3陶瓷质介电材料陶瓷电容器虽然静电电容范围较小，但是由于电子计算机，电视摄像机及汽车、钟表等机电一体化，特别是集成电路的发展，陶瓷电容器得到了很大的发展。陶瓷电容器的制造方法是将上面所提到的如二氧化钻、钻酸盐、钮酸盐、铬酸盐等原料，按一定配比制成电介质材料后，再将它加工成所需的形状和尺寸，烧结成陶瓷，然后在陶瓷的两面涂附金属电极，焊接引出端线，涂绝缘层。目前这种制造工序已有相当部分可以实行自动化生产。为了扩大陶瓷电容器的电容量范围，现已开发出了半导体陶瓷电容器，这种电容器开发成功可制造出适合晶体管低压电路所需的小型大容量陶瓷电容器，由于半导体陶瓷电容器扩大了陶瓷电容器的电容量，因而能够同有机薄膜电容器。固体钮电解电容器等相媲美，而且在价格上半导体陶瓷电容器较低，因而很有发展前途。半导体陶瓷电容器按其微观结构可分为阻挡层型、还原再氧化型、晶界型三种类型、这三种半导体陶瓷电容器中，第一种由于结构上绝缘性能不高，近年来，产量逐渐减少，后两种半导体陶瓷电容器，产量增加较快，还原再氧化型性能好，质量高、生产技术成2.2.4（CCTO）材料CaCu3TiO12（简称CCTO）时近几年受到关注的高介电材料之一6.该材料不仅具有极高的介电常数，而且在相当宽的温度范围内介电常数可保持不变。同时，CCTO还显示出强烈的非线性特征，这就使得该材料今后有望在高密度信息存储、薄膜器件、高介电容器以及非线性器件上获得广泛的应用，促使器件小型化，是使度稳定性提高。3 介电材料的发展人们对介电材料的研究最初是从无机压电陶瓷开始的，无机压电陶瓷具有较高介电常数和高热稳定性，但其脆性较大、加工温度较高，与电路集成加工技术的相容性差等缺点限制了它的应用7,8。随着信息和微电子工业的飞速发展，对半导体器件微型化、集成化、智能化、高频化和平面化的应用需求增加，越来越多的电子元件，如介质基板、介质天线、嵌入式薄膜电容等9-11，既要介电材料具有优异的介电性能，又要其具备良好的力学性能和加工性能。因此，单一的无机介电材料已经不能满足上述要求，这时就需要考虑选取几种不同的材料进行复合，使得到的介电材料能同时具备材料各组分的优点。复合材料同时具有材料中各组分的优良性能，在功能材料领域具有广泛应用。复合材料大体分为两类，即非聚合物复合材料和聚合物复合材料，前者如金属/介电陶瓷复合材料。聚合物复合材料又包括聚合物/聚合物复合材料、聚合物/无机物复合材料，如广泛报道的具有高K值的介电陶瓷/聚合物复合材料。应用于高K值介电复合材料中的聚合物主要是一些具有较强极性的聚合物，如聚酰胺、PI、PVDF、PVC、PS、PE、PMMA、环氧树脂，以及用极性基团修饰过的聚硅氧烷等12。介电无机物主要是陶瓷材料，如BaTiO3、PZT（锆钛酸铅）、TiO2等。具有代表性的高K值介电复合材料，如Ba0.65Sr0.35TiO3/P(VDF-TrFE)13BaTiO3/聚合物14以及陶瓷粒子/PTFE15复合材料。高分子材料具有优异的电学性能，因而在电子、电工技术上取得了极为广泛的应用。大多数的电绝缘性能会约束和保护电流，使其沿着选定的途径在导体里流动，且能够支持很高的电场，一以免发生电击穿。与传统陶瓷材料16相比，聚合物绝缘材料具有质量轻、使用寿命长、易加工、性能优良等优点17-19。但是常用的高分子介电材料也有其不足之处，如热稳定性相对较差，且受成型过程的的限制只能应用于工件的表面涂层，这在一定程度上限制了其应用。20世纪60年代美国联合碳化物公司推出了Parylene系列新型高分子敷型涂层材料，由于其优异的阻隔性能在防潮、防霉、防盐雾的三防涂层材料领域得到广泛应用20-22。Parylene N、C和D均为氯代的聚合物，氟代的Parylene时该系列聚合物的新一代衍生物，包括苯环取代和亚甲基取代两类23-25，氟原子的引入能够较好地改善薄膜的电学性能和热稳定性。氟代Parylene系列衍生物的研究主要集中在单体环二体的合成方法及薄膜的表面特性研究26,27,有关薄膜制备方法的报道较少，曾有采用液态前驱体进行薄膜制备的文献报道。28致 谢在此论文撰写过程中，要特别感谢我的导师武志宏老师的指导与督促，同时感谢他的谅解与包容。没有武老师的帮助也就没有今天的这篇论文。求学历程是艰苦的，但又是快乐的。武老师一丝不苟的作风，严谨求实的态度，踏踏实实的精神，不仅授我以文，而且教我做人，虽历时半个月，却给以终生受益无穷之道。除了敬佩老师们的专业水平外，他们的治学严谨和科学研究的精神也是我永远学习的榜样，并将积极影响我今后的学习和工作。他无私奉献的精神很让我感动，向他表示由衷的感谢。在此过程中中结识的各位生活和学习上的挚友让我得到了人生最大的一笔财富。在此，也对他们表示衷心感谢。 谢谢我的父母，没有他们辛勤的付出也就没有我的今天，在这一刻，将最崇高的敬献给你们！参考文献1 张化福，祁康成，吴健。高介电常数栅极电介质材料的研究进展J.材料导报，2005,19（3）：372 Qi Lai,LeeBurtrand I，Chen Sihai，et al. High dielectric costant silve-expoxy composites as embedded dielectricsJ.Adv Mater，2005，17:17773 林友琴.钛酸钡/聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备与性能研究硕士论文.北京化工大学，材料学，20084 张沛红.无机纳米聚酰亚胺复合薄膜介电性及耐电晕老化机理研究D. 哈尔滨理工大学,20065 袭锴,徐丹,贾叙东. 低介电常数聚合物材料的研究进展J. 高分子材料科学与工程. 2004(04)6 Subramanain M A,Li Dong,Duan N,et al.High dielectric constant in ACu3Ti4O12 phase.J Solid State Chem,2000,151:327 Raimirez A P,Subramanian M A,Gardel M,et al.Giant dielectric constant response in a copper-titanate.Solid State Commun,2000,115:2178 张化福，祁康成，吴健。高介电常数栅极电介质材料的研究进展J.材料导报，2005,19（3）：379 Qi Lai,LeeBurtrand I，Chen Sihai，et al. High dielectric costant silve-expoxy composites as embedded dielectricsJ.Adv Mater，2005，17:177710 Dang Zhimin，Lin Yuanhua，Nan Cewen，Novel ferroelectric polymer composites with high dielectric constantsJ.Adv Master，2003,15：162511 Guo Neng;Dibenedetto Sara A;Kwon Do-Kyun Supported Metallocene catalysis for in situ synthesis of high energy density metal oxide nanocomposites J.J Am Chem Soc，2007，129:76612 Li Junjun，Seok Sang ，Chu Baojin ，Nanocomposites of ferroelectric polimers with TiO2 nanoparticle exhibiting significantly enhanced electrical energy density J . J Adv Master，2009,21:21713 Kirk M S，et al,US,6265058.200114 Adikary S U,et al,Composite Science and Technology,2002,62:2161.15 Lee T,et al.Langmuir,2001,17:765616 王亚明，等.压电与声光，2002,24（3）：22517 胡汉军，周万成，李坊森，等.J . 功能材料，2008,38，（09）：1480-148318 张慧萍，晏雄，董跃清.J.高分子材料科学与工程，2004,20（2）：209-21219 陈3027-3039平，陈辉，等.J.高分子通报，2003,8:1-9.20 Gorham W F.J.Journal of Polymer Science,1996,4(12):3027-3039.21 唐贤臣，鲜晓斌，吉祥波，等，J.化工新型材料，2007,11:28-31。22 李小龙，褚明福，帅茂兵，等，J.材料导报，2006，20（5）：54-58.23 赵宗峰，鲜晓斌，唐贤臣，等，J.现代化工，2008,6:23-27.24 Dolbier Jr W R.J.Journal of Organic Chemistry,1997,62:500-7502.25 何轶，周皓，等，J.Journal of Fluorine Chemistry,2003,122:97-104.26 Martini D,Shepherd K.J.Applied Srface Science,1999,141:89-100.27 Shi-zheng Z,Yun-yu M,Gui-fang Jin.J.Tetrahedron Letters,2002,43:669-671.28 Wu P K,Yang G R,You I,J.Journal of Electronic Materials,1997,26(8):949-953.