催化剂与催化作用基本ppt课件.ppt

第第1章章 催化剂与催化作用基本知识催化剂与催化作用基本知识 1.1 催化作用的特征 1.1.1 催化剂和催化作用的定义 最早的定义（德国化学家Ostwald）：催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质。 现代定义：现代定义：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。 催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。1.1.2 催化作用不能改变化学平衡催化作用不能改变化学平衡 催化剂不能改变化学反应的热力学平衡位置。（物理化学原理） 催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态。（例子：表11） 只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入适当催化剂才是有意义的。（即要了解反应进行的方向和深度） 一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率，以保持K平不变（ K平k正/k逆）。 应注意两个问题：应注意两个问题：（1）正逆反应操作条件的不同会对催化剂产生影响；（2）正逆反应中引起的副反应会引起催化剂性能变化。1.1.3 催化作用通过改变反应历程催化作用通过改变反应历程而改变反应速度而改变反应速度 催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的。 图11给出N2和H2反应 生成NH3的催化反应和 非催化反应的能垒变化 图。1.1.4 催化剂对加速化学反应具催化剂对加速化学反应具有选择性有选择性 催化剂的选择性：特定催化剂只能催化加速特定反应的性能。 例如，以合成气（CO+H2）为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应，就得到表12给出的不同产物。 不同催化剂之所以能促使某一反应向特定产物方向进行，其原因是这种催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生使生成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化成特定产物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的变化，能的变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。 例子：甲醇的氧化反应 CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O (部分氧化，必须加入银催化剂） CH3OH + 3/2 O2 = CO2 + 2H2O（完全氧化）细线代表热反应（完全氧化），粗线代表催化反应（部分氧化）1.2 催化反应和催化剂的分类催化反应和催化剂的分类1.2.1 催化反应分类催化反应分类1. 按催化反应系统物相的均一性进行分类（1）均相催化反应：）均相催化反应：指反应物和催化剂居于同一相态中的反应。 （气相均相催化反应和液相均相催化反应）如：SO2和O2在催化剂NO作用下氧化为SO3的催化反应。（2）非均相（又称多相）催化反应：）非均相（又称多相）催化反应：指反应物和催化剂居于不同相态的反应。（扩散的影响）如：乙烯与氧在负载银的固体催化剂上氧化生成环氧乙烷的反应。（3）酶催化反应：）酶催化反应：其特点是催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应；但在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。2. 按反应类型进行分类按反应类型进行分类这种分类方法不是着眼于催化剂，而是着眼于化学反应。因这种分类方法不是着眼于催化剂，而是着眼于化学反应。因为同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有为同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用也具有某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂来催化同类型的另一反应。型的另一反应。3. 按反应机理进行分类按反应机理进行分类（1）酸碱型催化反应：）酸碱型催化反应：其机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，后者发生强烈极化，形成离子型活性中间物种进行的催化反应。如：烯烃与质子酸作用： CH2=CH2 + HA = H3C-CH2+ +A-（质子转移的结果） 烯烃若与路易斯酸作用也可生成正碳离子，它是通过形成键合物并进一步异裂为正碳离子，反应式如下：（2）氧化还原型催化反应：）氧化还原型催化反应：其机理可认为是催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间物种进行催化反应。如：在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附，在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢金属键合负氢金属键合物即为活性中间物种，物即为活性中间物种，它能进一步进行加氢反应，反应式如下： 对这两种不同催化反应机理的归纳：这种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质。但是，由于催化作用的复杂性，对有些反应难以将二者截然分开，有些反应又同时兼备二种机理。1.2.2 催化剂分类催化剂分类 1. 按元素周期律分类 主族元素：主族元素：用做催化剂的主族元素多以化合物形式存在。主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物等由于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。 副族元素：副族元素：无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第过渡族金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物催化剂和络合物催化剂。 这种分类方法能使人们认识催化剂的化学本质，对了解催化剂的催化作用是有益的。 2. 按固体催化剂的导电性及化学形态分类 这种分类方法对我们认识多相催化作用中的电子因素对催化作用的影响是有意义的。1.3 固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成与结构1.3.1 固体催化剂的组成 单组元催化剂：指催化剂由一种物质组成。（使用较少） 多组元催化剂：催化剂由多种物质组成。 1. 主催化剂：主催化剂：又称为活性组分，它是多组元催化剂中的主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的催化作用。例如：加氢常用的Ni/Al2O3催化剂，其中Ni为主催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。当然，存在多活性组分的情况的多功能催化剂，如：重整反应所使用的Pt/Al2O3催化剂，Pt和Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进行重整反应。 2. 共催化剂：共催化剂：是和主催化剂同时起催化作用的物质，二者缺一不可。例如：丙烯氨氧化反应所有的MoO3和Bi2O3两种组分，两者单独使用时活性很低，但二者组成共催化剂时表现出很高的催化活性，所以二者互为共催化剂。3. 助催化剂：助催化剂：是加到催化剂中的少量物质，这种物质本身没有或者活性很小，甚至可以忽略，但却能显著地改善催化剂效能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。 （1）结构型助催化剂：能增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。例如，合成氨催化剂中的Al2O3就是一种结构型助催化剂。（见课本第7页） （2）调变型助催化剂：又称电子型助催化剂。它与结构型助催化剂不同，结构型助催化剂通常不影响活性组分的本性，而调变型助催化剂能改变催化剂活性组分的本性，包括结构和化学特性。例如，合成氨催化剂中的K2O，可使铁催化剂逸出功降低，活性提高。 （3）扩散型助催化剂 ：可以改善催化剂的孔结构，改变催化剂的扩散性能。制备催化剂时加入矿物油、淀粉和有机高分子等物质，在催化剂干燥焙烧过程中，它们分解氧化为CO2和H2O逸出，留下许多孔隙。 （4）毒化型助催化剂：可以毒化催化剂中一些有害的活性中心，消除有害活性中心所造成的一些副反应，留下目的反应所需的活性中心，从而提高催化剂的选择性和寿命。虽然助催化剂用量很少，但对催化剂的影响很大。除选择适宜的助催化剂组分外，它的含量也要适量。这些都是催化剂组成的关键所在。4. 载体：载体：催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑剂。 （1）分散作用：载体可以分散活性组分为很小粒子，并保持其稳定性。 （2）稳定化作用：载体能把微晶阻隔开，防止微晶在高温条件下迁移。 （3）支撑作用：载体可赋予固体催化剂一定形状、大小和机械强度，使之符合工业反应对其流体力学条件的要求。 （4）传热和稀释作用：对于强放热的反应，通过选用导热性好的载体，可以及时移走反应热量，防止催化剂表面温度过高。 （5）助催化作用：载体除上述物理作用外，还有化学作用。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。 除选择合适载体类型外，确定活性组分与载体量的最佳配比也是很重要的。一般活性组分的含量至少应能在载体表面上构成单分子覆盖层，使载体充分发挥其分散作用。1.3.2 固体催化剂的结构固体催化剂的结构 固体催化剂的结构与其组成有直接关系，但是化学组成不是决定催化剂结构的唯一条件，制备方法对催化剂的结构影响往往更明显。用不同制备方法可制备出组成相同而结构不同的催化剂，这些催化剂所表现出的催化性能差异很大。催化剂的微观催化剂的微观结构特征不但结构特征不但影响催化剂的影响催化剂的反应性能，还反应性能，还会影响催化剂会影响催化剂的颗粒强度，的颗粒强度，也会影响反应也会影响反应系统中质量传系统中质量传递过程。递过程。 制备方法不但影响固体催化剂的微观结构特性，还影响固体催化剂中各组元（主催化剂、助催化剂和载体）的存在状态，即分散度、化合态和物相，这些将直接影响催化剂的催化特性。 1. 分散度分散度 初级粒子：其尺寸多为埃级，其内部为紧密结合的原始粒子； 次级粒子：大小为微米级，是由初级粒子以较弱的附着力聚集而成的。 催化剂颗粒：由次级粒子构成的（毫米级）。催化剂的孔隙大小和形状取决于这些粒子的大小和聚集方式。 2. 化合态：化合态：固体催化剂中活性组分在催化剂中可以以不同化合态（金属单质，化合物，固熔体）存在，化合状态主要指初级粒子中物质的化合状态。具有不同化合态的活性组分以不同催化机理催化各种反应进行。 3. 物相：物相：通常催化剂物相可分为非晶态相（无定形相）和晶态相（晶相）两种，结晶相物质又可分为不同晶相。固体催化剂由于晶相的转变而改变催化活性和选择性。 4. 均匀度：均匀度：在研究多组分物系固体催化剂时必须考虑物系组成的均匀度、包括化学组成和物相组成的均匀度。通常希望整个物系具有均匀的组成。1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求催化剂的要求 1.4.1 催化剂的反应性能 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标。它包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 1. 催化剂的活性催化剂的活性 是指催化剂对反应加速的程度，可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种方法表示： （1）反应速率表示法）反应速率表示法 对反应A P的反应速率有三种计算方法： 式中，反应速率rm、rv、 rs分别代表在单位时间内单位质量、体积、表面积催化剂上反应物的转化量（或产物的生成量）。三种反应速率可以相互转换，三者关系为： rv rm Sg rs 和Sg分别代表催化剂堆密度和比表面积。 转换频率：转换频率：即使两种化学组成和比表面积都相同的催化剂，其表面上活性中心数也不一定相同，导致催化活性有差异。因此，采用转换频率概念来描述催化活性更确切一些。转换频率是指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。作为真正催化活性的一个基本度量，转换频率很有用。但目前对催化剂活性中心数目的测量还有一定困难。 时空收率：时空收率：有平均反应速率的涵义，它表示每小时每升或每kg催化剂所得到的产物量。用它表示活性时除要求温度、压力、原料气组成相同外，还要求接触时间（空速）相同。 收率可分为单程收率和总收率。收率可分为单程收率和总收率。 单程收率：反应物一次通过催化反应床层所得到的产物量； 总收率：当反应物没有完全反应，再循环回催化床层，直至完全转化，所得到产物总量称为总收率。 （2）反应速度常数表示法）反应速度常数表示法 用速度常数比较催化剂活性时，只要求反应温度相同，而不要求反应物浓度和催化剂用量相同。 （3）转化率表示法）转化率表示法 用转化率表示催化剂活性是工业和实验室中经常采用的方法，转化率表达式为： CA%=(反应物反应物A转化掉的量转化掉的量) / (流经催化床层进料流经催化床层进料中反应物中反应物A的总量的总量) 100 转化率可用摩尔、质量或体积表示。用转化率比较催化活性时要求反应条件（温度、压力、接触时间、原料气浓度）相同。 2. 催化剂的选择性催化剂的选择性 催化剂除了可以加速化学反应进行外，还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行，这就是催化剂的选择性。 （1）选择性（S%） S%（目的产物的产率）（目的产物的产率）/（转化率）（转化率） 100 目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与反应物进料总量的百分比，选择性是转化率和反应条件的函数。通常三者关系为： 产率选择性产率选择性转化率转化率 （2）选择性因素（又称选择度） Sk1/k2 选择性因素S是指反应中主、副反应的表观速度常数或真实速度常数之比。 对于一个催化反应，催化剂的活性和选择性是两个最基本的性能。有时选择性往往比活性更重要，也更难解决。3. 催化剂的稳定性催化剂的稳定性是指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。催化剂的稳定性包括多方面： （1）化学稳定性：催化剂在使用过程中保持其稳定的化学组成和化合状态，活性组分和助催化剂不产生挥发、流失或其他化学变化，这样催化剂就有较长的稳定活性时间。 （2）耐热稳定性：催化剂在反应和再生条件下，在一对稳定变化范围内，不因受热而破坏其物理化学状态，产生烧结、微晶长大和晶相变化，从而保持良好的活性稳定性。 （3）抗毒稳定性：催化剂不因在反应过程中吸附原料中杂质或毒性副产物而中毒失活，这种对有毒杂质毒物的抵抗能力越强，抗毒稳定性就越好。 （4）机械稳定性：固体催化剂颗粒在反应过程中要具有抗摩擦、冲击、重压及温度骤变等引起的种种应力，使催化剂不产生粉碎破裂、不导致反应床层阻力升高或堵塞管道，使反应过程能够平稳进行。 催化剂稳定性通常用催化剂寿命来表示，催化催化剂的寿命剂的寿命是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。 单程寿命：单程寿命：如上所述的反应时间称为催化剂的单程寿命。 总寿命：总寿命：活性下降后经再生又可恢复活性，继续使用，累计总的反应时间称为总寿命。1.4.2 对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求 一种好的工业催化剂应具有适宜的活性、高选择性和长寿命。 工业催化剂的活性、选择性和寿命除决定于催化剂的组成结构外，与操作条件也有很大关系。这些条件包括原料的纯度、生产负荷、操作温度和压力等。 此外，催化剂的价格也是要考虑的。近年来对催化剂造成的环境污染和设备腐蚀也引起人们极大关注。1.5 多相催化反应体系的分析多相催化反应体系的分析 1.5.1 多相催化反应过程的主多相催化反应过程的主要步骤要步骤 多相催化反应由一连窜的物理过程与化学过程所组成，其中反应物和产物的外扩散和内扩散属于物理过程，物理过程主要是质量和热量传递过程，它不涉及化学过程。反应物的化学吸附、表面反应及产物的脱附属于化学过程，它涉及到化学键的变化和化学反应。1.5.2 多相催化反应中的物理过程多相催化反应中的物理过程 1. 外扩散和内扩散 外扩散过程：反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。外扩散的阻力来自流体体相与催化剂表面之间的静止层，流体的线速将直接影响外扩散过程。 内扩散过程：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。内扩散的阻力大小取决于孔隙内径粗细、孔道长短和弯曲度。催化剂颗粒大小和孔隙内径粗细将直接影响内扩散过程。 扩散阻力造成的催化剂内外表面的反应物浓度梯度也会引起催化剂外表面和孔内不同位置的催化活性的差异。因此，在催化剂制备和操作条件选择时应尽量消除扩散过程的影响，以便充分发挥催化剂的化学作用。2. 扩散控制的判断和消除扩散控制的判断和消除外扩散的阻力外扩散的阻力来自气固（或 液固）边界的静止层，流体的线速将直接影响静止层的厚度。通过改变反应物进料线速（空速）对反应转化率影响的实验，可以判断反应区是否存在外扩散影响。图16表明在V2O5-K2SO4-SiO2工业催化剂上，不同线速使SO2氧化成SO3转化率的变化。 当W/F(线速)小于120，转化率随线速增加而增加，说明反应区存在外扩散的影响； 当线速大于120，转化率不随线速改变而改变，说明反应区内消除了外扩散影响； 由此可见当流体线速达到足够高时，外扩散的影响可以消除。 内扩散阻力内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和长度，所以催化剂颗粒大小将直接影响分子内扩散过程。通过催化剂颗粒度大小变化对反应转化率影响的实验，可以判断反应区内是否存在内扩散的 影响。 由图可见，颗粒小的催化剂（1.14mm）转化率明显高于颗粒大的催化剂（5.88mm）。当催化剂颗粒小到一定程度时，转化率不再变化，说明此时消除了内扩散的影响。 同样，增大催化剂孔隙直径也可消除内扩散的影响。1.5.3 多相催化反应的化学过程多相催化反应的化学过程化学过程包括反应物化学吸附生成活性中间物种；活性中间物种进行化学反应生成产物；吸附的产物通过脱附得到产物，同时催化剂得以复原等多个步骤。其中关键是活性中间物种的形成和建立良好的催化其中关键是活性中间物种的形成和建立良好的催化循环。循环。1. 活性中间物种的形成活性中间物种的形成活性中间物种是指在催化反应的化学过程中生成的物种，这些物种虽然浓度不高，寿命也很短，却具有很高的活性，它们可以导致反应沿着活化能降低的新途径进行。这些物种称为活性中间物种。大量研究结果表明，在多相催化中反应物分子与催化剂表面活性中心是靠化学吸附生成活性中间物种的。反应物分子吸附在活性中心上产生化学键合，化学键合力会使反应物分子键断裂或电子云重排，生成一些活性很高的离子、自由基，或反应物分子被强烈极化。例子1：氢分子在金属镍催化剂上的化学吸附： H- H- H2+ NiNi NiNi 例子2：乙烯分子在固体酸催化剂上的化学吸附： +CH2=CH2 + H+ (固体酸) = CH3CH2 (固体酸)化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基，也可以异裂生成离子（正离子或负离子）或者使反应物分子强极化为极性分子，生成的这些表面活性中间物种具有很高的反应活性。值得注意的一个问题值得注意的一个问题是生成活性中间物种有些是对反应有利的，但也有些对反应不利，这些不利的活性中间物种会导致副反应的发生，或者破坏催化循环的建立。因此必须设法消除不利于反应的活性中间物种的生成。H2分子在金属Ni上产生化学吸附，H2被解离为两个H原子吸附在Ni原子上。由于H与Ni的电负性不同，吸附时会有部分电子由Ni转移到H上，形成负氢金属键合，后者非常活泼，很容易进行加氢反应。固体酸表面活性中心H与乙烯双键配位键合，形成活性很高的乙基正碳离子，它很容易进行烷基化、聚合、水合等反应。2. 催化循环的建立催化循环的建立 由于催化剂参加催化作用，使反应循新的途径进行，而反应终了催化剂的始态与终态并不改变，这说明催化系统中存在着由一系列过程组成的催化循环，它既促使了反应物的活化，又保证催化剂的再生。 催化反应与化学计量反应的差别就在于催化反应可建立起催化循环。 在多相催化反应中，催化循环表现为：一个反应物分子化学吸附在催化剂表面活性中心上，形成活性中间物种，并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反应。 只有中等强度的化学键合，才能保证化学反应快速进行，构成催化循环并保证其畅通，这是建立催化反应的必要条件。根据催化反应机理和催化剂与反应物化学吸附状态，可将催化循环分为两种类型：（1）非缔合活化催化循环）非缔合活化催化循环在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与反应物分子间明显的电子转移过程，催化中心的两种价态对于反应物的活化是独立的，这种催化循环称为非缔合活化催化循环。例如：氧化亚氮在镍催化剂上的分解反应，反应式为：在上述反应中N2O在Ni上化学吸附，Ni2被氧化为Ni 3，2N+被还原为N20，随后Ni3又被还原为Ni2，O2-被氧化为零价氧。该反应过程的催化循环图如下：（2）缔合活化催化循环）缔合活化催化循环在催化反应过程中催化剂没有价态的变化，反应物分子活化经由催化剂与反应物配位，形成络合物，再由络合物或其衍生出的活性中间物种进一步反应，生成产物，并使催化剂复原，反应物分子活化是在络合物配位层中发生的，这种催化循环称为缔合活化催化循环。例如：乙烯水合反应是在固体酸催化剂作用下完成的。反应式为：在上述反应中催化剂H与CH2=CH2配位，但却没有发生价态变化，H使配位乙烯分子的双键产生异裂，生成正碳离子，后者进一步与反应物水分子作用生成乙醇，并使催化剂H复原。反应过程的催化循环图如下：1.5.4 多相催化反应的控制步骤多相催化反应的控制步骤 多相催化反应是由一连窜物理过程和化学过程所构成，由于各步骤的阻力大小不同，催化反应的总包速度将取决于阻力最大的步骤，或者说固有反应速度最小的步骤，这一步骤称为催化反应的控制步骤。 关于气固相催化反应7个连窜步骤，总的可分为两类控制步骤：扩散控制与化学反应控制，后者又称为动力学控制。（1）当催化反应为扩散控制时，催化剂的活性无法充分显示出来，即使改变催化剂的组成和微观结构，也难以改变催化过程的效率。只有改变操作条件或改善催化剂的颗粒大小和微孔构造，即只有消除内、外扩散的影响，才能提高催化效率。（2）当催化反应为动力学控制时，从改善催化剂组成和微观结构入手，可以有效地提高催化效率。动力学控制对反应操作条件也十分敏感，特别是反应温度和压力对催化反应的影响比对扩散过程的影响大得多。