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烯烃的光化学烯烃的光化学 Photochemistry of alkenes烯烃激发态的特性 乙烯的一个电子激发到*轨道，就围绕中间键容易旋转的程度而言，其结果形成一个不稳定状态，这样，分子可以由FranckCondon激发产生的平面构型旋转达到能量最低的情况。 CCCC.CChvS0平面S1平面非偶合的双键，两个碳原子间有个节面FranckCondon平面状态CC+-.S1扭曲T1扭曲 当绕键轴扭曲破坏一个键时，被扭曲的产物的核的几何构型可形成四种电子状态，即两个双自由基（diradicals）和两个两性离子(zwitterious).CR2CR2hvCR2CR2CR2CR2hv3sen*CR2CR2ZCCCCS1T11D3D.处于平面的几何构型状态：S0()2, T1(, *), S1(, *), S2(, *)2处于90扭曲的几何构型状态：3D(P1,P2), 1D(P1,P2), Z1(P1)2,Z2(P2)2 烯烃电子激发是指电子的激发过程，可以是激发单重态，也可以是激发三重态，多数情况下指最低激发多数情况下指最低激发单重态单重态S1和最低激发三重态和最低激发三重态T1。S2 S1态具有两性离子特性；态具有两性离子特性；T1态具有双自由基特性态具有双自由基特性。 当乙烯分子激发后，处于Frank-Condon构型时，键实际上已被破坏，此时进一步扭曲碳-碳键，就会立即释放出电子间的排斥立，使其状态（S2,S1,T1）能量很快下降；于此相反，对于基态乙烯分子，当扭曲键时，S0态的电子能量急剧增加（P轨道重叠减少），此时的成键轨道起着重要作用，欲破坏一个键，需要克服一个很大的势垒，故扭曲键在热力学的基态是禁阻反应，而前者则是光化学上允许的。 S01DT13DS1Z1S2Z2这些特性在扭曲双键过程中可导致： 1 绕中心键轴旋转导致异构化 2 具有半填充轨道的构型通过双自由基容易发生抽氢反应 3 具有双填充轨道构型者通过两性离子可同其它烯烃进行加成或重排反应。 烯烃的顺反异构烯烃的顺反异构（Geometrical isomerization） 用加热或质子酸催化的方法，可以使烯烃的顺反异构体间发生转换，产物是两个异构体的热力学混合物，而在产物混合物种，相对较稳定的反式异构体是主产物。 在光照下引起的烯烃的顺反异构，异构体混合物中相对较不稳定的顺式异构体是主产物。 ClClhv,Br2BrClClClCl70%直接光照和光敏化直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用 直接光照和光敏化均可引起烯烃的光异构化作用，直接光照光异 构 化 发 生 在 1（,*）势能面上； 光敏化光异构化发生在3（,*）势能面上。 由于烯烃的S1T1有较大的势能差，系间窜越效率低，只有通过光敏化作用才能有效地形成3（,*）。 直接激发直接激发 在313nm直接光照二苯乙烯，形成93%顺式和7%反式的光稳态混合物。 hv(313nm)7%93%解释：当烯烃激发后由垂直激发态变成非垂直激发态，已不保留分子的立体化学信息。通过无辐射的衰变，非垂直激发态即可回到顺式基态，又可回到反式基态，对于大多数化合物，几率相等。这就意味着在基态时，选定照射波长下，吸光能力越强的异构体越容易激发，一般情况下反式异构体的吸光能力比顺式强，所以反式异构体激发的几率大，最后产物中剩下的以顺式异构体为主。 HHPhPhPhHHPhPhHHPhPhPhhvPhPhhv=16300= 2280 93%7%敏化顺反异构敏化顺反异构 由于烯烃的S1T1有较大的势能差，系间窜越效率低，只有通过光敏化作用才能有效地形成3（，*）。敏化光异构化发生在3（，*）势能面上。 根据敏化剂能量的差异，产物中顺反异构体的比例不同： 敏化剂的能量与二苯乙烯光异构化产物分配的关系 1当ET63Kcal/mol, 此能量比两种异构体的三重态能量都高，此时敏化剂以相同的效率将能量转移给顺或反二苯乙烯，光稳态组成依赖与二苯乙烯激发三重态的单分子衰变过程，其中顺式异构体衰变稍快，故产物中顺式占优势。 2 当敏化剂63Kcal/mol ET49 Kcal/mol时，此时以扩散控制速率将能量只能给反二苯乙烯，而转移给顺异构体的速率要慢得多，光稳态中顺式占优势。 3 当敏化剂ET 220nm，由于电子增加，使基态和激发态之间能级差变小，因此，直接光照可引起发生在S1态的反应，通常双烯三重态的能量小于60kcal/mol,更易通过能量传递实现反应。 直接光照分子内S1一步分步3Sens*分子间T1+2+22+4hvsensitizerhv100%直接光照直接光照 CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2一步分步CHCHCH2CH2CHHCCH2CH2光敏化光敏化