影响亲核取代反应活性的因素ppt课件.ppt

影响亲核取代反应影响亲核取代反应活性的因素活性的因素1、 反应物烃基的结构反应物烃基的结构 2、 离去基团离去基团 3、 亲核试剂亲核试剂 4、 溶剂的极性溶剂的极性 影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素5、 碘负离子碘负离子 1、 反应物烃基的结构反应物烃基的结构 v烃基主要以烃基主要以电子效应电子效应和和空间效应空间效应影响反应活性。影响反应活性。 nSN2反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；nSN1反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。 I-Fast氯乙烷和碘离子反应氯乙烷和碘离子反应 No reaction叔丁基氯和碘离子反应叔丁基氯和碘离子反应312CH3XRXRXRXSN2的的活性增强活性增强 SN1的活性增强的活性增强 v卤代烃的亲核取代反应，是按卤代烃的亲核取代反应，是按SN1还是按还是按SN2历程进行，历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。首先决定于它分子中烃基的结构。 n伯伯RX主要按主要按SN2历程，叔历程，叔RX以主要按以主要按SN1历程；历程；n烯丙式和苄基式卤代烃烯丙式和苄基式卤代烃SN1或或SN2反应，活性都较高；反应，活性都较高；n乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。 阻阻课堂练习课堂练习2、 离去基团离去基团 课堂练习课堂练习3、 亲核试剂亲核试剂 v溶剂对试剂的亲核性的影响：溶剂对试剂的亲核性的影响：n卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶剂，为使反应能在溶液中进行，常在醇、丙酮等有机溶剂剂，为使反应能在溶液中进行，常在醇、丙酮等有机溶剂中加水，使两者都能溶解。中加水，使两者都能溶解。 v卤素离子在水、醇等质子溶剂中，和在卤素离子在水、醇等质子溶剂中，和在N,N-二甲基甲二甲基甲酰胺酰胺( (DMF) )等非质子极性溶剂中，亲核性大小顺序：等非质子极性溶剂中，亲核性大小顺序：n在水、醇等质子型极性溶剂中，负离子是溶剂化的，在水、醇等质子型极性溶剂中，负离子是溶剂化的，发生反应时，必须供给能量使氢键破裂。发生反应时，必须供给能量使氢键破裂。rCl- -的体积小，电荷集中，与溶剂的缔合程度比的体积小，电荷集中，与溶剂的缔合程度比I- -大，大，使它的亲核性比使它的亲核性比I- -弱。弱。 n在在N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂中，空间障碍使二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂中，空间障碍使卤素负离子不能和溶剂缔合。卤素负离子不能和溶剂缔合。r自由的卤素负离子，亲核性自由的卤素负离子，亲核性I - - Br- - Cl- -。n自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多，因此，自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多，因此，在非质子极性溶剂中亲核取代反应要快得多。在非质子极性溶剂中亲核取代反应要快得多。 O CH NCH3M +XCH3+课堂练习课堂练习1、4、 溶剂的极性溶剂的极性 5、 碘负离子碘负离子 课堂练习课堂练习实例分析实例分析 (1) 卤代烃在碱性条件下水解卤代烃在碱性条件下水解v伯卤代烷按伯卤代烷按SN2历程，叔卤代历程，叔卤代烷烷按按SN1历程，仲卤代历程，仲卤代烷烷按按哪种历程进行还要看其他条件。哪种历程进行还要看其他条件。 n卤素原子卤素原子( (或或CN- -) )的互换也是这样。的互换也是这样。 CH3CH2ClOH+CH3CH2OHCl+H2O(2) 卤代烃的醇解卤代烃的醇解 v碱性试剂常用醇钠碱性试剂常用醇钠，伯卤代，伯卤代烷烷作反应物时，按作反应物时，按SN2历历程进行程进行。 + CH2 ClCH3CH3CH2O C ClCH3HHCH3CH2OCH3CH2OCH2CH3v叔卤代叔卤代烷烷和醇钠作用时，和醇钠作用时，不发生不发生亲核取代亲核取代，而是按消除而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。历程进行，得到的产物是烯烃。 CH3CCH3ClCH3+ CH3CH2ONaCH3C CH2CH3n原因：原因：rCH3CH2O- -的碱性比的碱性比OH- -强，容易夺取强，容易夺取-H。 rCH3CH2O- -的体积比的体积比OH- -大，不易进攻大，不易进攻-C； (3) 卤代烃的氨解卤代烃的氨解 v伯卤代伯卤代烷烷按按SN2历程进行，叔卤代历程进行，叔卤代烷烷按按SN1历程进行。历程进行。 N C Cl CH2 ClCH3+H3CH3HHH3N+NH3CH3CH2NH2CH3CH2NH3Cl+n乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和四乙基铵盐。四乙基铵盐。n溶剂的极性增加对反应有利。溶剂的极性增加对反应有利。 (4) 卤代烃与卤代烃与AgNO3反应反应 v伯、仲、叔卤代烷都按伯、仲、叔卤代烷都按SN1历程进行。历程进行。 +CH3CH2Cl +AgNO3CH3CH2+AgClNO3CH3CH2+CH3CH2 ONO2NO3n反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。 v原因：原因：NO3- -的亲核性很弱，不能发生的亲核性很弱，不能发生SN2反应。反应。 (5) 烯丙型卤代烃的亲核取代烯丙型卤代烃的亲核取代 v烯丙式和苄基式卤代烃烯丙式和苄基式卤代烃SN1或或SN2反应，活性都较高；反应，活性都较高；常按常按SN2历程进行。历程进行。n原因：由于原因：由于-碳相邻的碳相邻的键存在，形成过渡状态时，中键存在，形成过渡状态时，中心碳原子上的心碳原子上的p轨道可与双键的轨道可与双键的p轨道发生重叠；轨道发生重叠； HO + CH2 ClCHCH2HO CH2 ClCHCH2HO CH2CHCH2+ Cln使过渡状态能量降低，有利于使过渡状态能量降低，有利于SN2反应的进行。反应的进行。