第二章-热分析方法-DSCppt课件.ppt

第三节第三节 差示扫描量热法差示扫描量热法一引言一引言 差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，制温度下， 测量输入到物质和参比物的温测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。根据测量度差和温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型型DSC和热流型和热流型DSC。其主要特点是使用。其主要特点是使用的温度范围比较宽（的温度范围比较宽（-175725 C）、分辨）、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。究中获得广泛的应用。第一部分第一部分 DSC的基本原理的基本原理一差示扫描量热法的基本原理一差示扫描量热法的基本原理1功率补偿型功率补偿型DSC功率补偿型功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，其结构如图的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两所示。整个仪器由两个控制系统进行监控，见图个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率，的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率，即即 W= = (3-1)dtdQSdtdQRdtdH式中式中 W所补偿的功率；所补偿的功率；QS试样试样的热量；的热量；QR参比物的热量；参比物的热量；dH/dt单位时间内的焓变，即热流率（单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s）试样试样参比物加热器传感器图图3-1 功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图图图3-2 功率补偿型功率补偿型DSC的控制线路图的控制线路图放大器记录器试样容器试样温度记录器计算器（平均T）参比物容器功率差放大器温度调节器功率功率功率差参比物温度参比物温度试样温度(T)该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，R S = R R ， 当 试 样 没 有 任 何 热 效 应 时， 当 试 样 没 有 任 何 热 效 应 时IS2RS=IR2RR-（3-2），如果试样产生），如果试样产生热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功率为：率为： W=IS2RS IR2RR-（3-3），），令令RS=RR=R，即得，即得 W=R(IS+IR)(IS IR)-（3-4）。因为）。因为IS+IR=IT，所以：，所以： W = I T ( I S R I R R ) - - - - - （ 3 - 5 ） ；） ； W=IT(VS VR)=IT V-（3-6）式中：）式中：IT总电流；总电流； V电压差。如果电压差。如果IT为为常数，则常数，则 W与与 V成正比。因此成正比。因此 V直接表直接表示示dH/dt。2热流型热流型DSC热流型热流型DSC的结构如图的结构如图3-3所示，该仪所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方的镍铬度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直镍铝热电偶直接监控。接监控。图图3-3 热流型热流型DSC示意图示意图1鏮铜盘；鏮铜盘；2热电偶结点；热电偶结点；3镍铬板；镍铬板；4镍铝丝；镍铝丝；5镍铬丝；镍铬丝；6加热块加热块123456SR。RSRRbRgiSiRRRg图图3-4 热流型热流型DSC等效回路示意图等效回路示意图三影响因素三影响因素2,3差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面：得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面：实验条件实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体程序升温速率和所通气体的性质。气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静态还是动态。处于静态还是动态。试样特性试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样的热历史条件等。释和试样的热历史条件等。参比物特性参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。参比物用量、参比物的热历史条件。为了从为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握和了解这些影响因素是十分必要的。和了解这些影响因素是十分必要的。1实验条件的影响实验条件的影响(1)升温速率升温速率程序升温速率主要影响程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对于己二酸的固于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升液相变，其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的，见表高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热。升温速率对温度的复杂影响可从热平衡和过热现象作如下解释：平衡和过热现象作如下解释：表表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度在不同升温速率下己二酸的起始温度升温速率升温速率/s起始温度起始温度0.01148.220.08145.910.32144.34在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在高升温速率下却相反。在高升温速率下却相反。高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，因而不能精确地记录变化的过程。因而不能精确地记录变化的过程。在高升温速率下可发生过热现象。在高升温速率下可发生过热现象。在热流型在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要中，试样温度是根据炉温计算的，要从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通常认为滞后时间是一个常数（常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的秒），但是在较高的升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变得较低。变得较低。在在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果列于表列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的的热焓值偏高一些。热焓值偏高一些。试样名称试样名称升温速率升温速率K/s热焓值热焓值J/g己二酸（固己二酸（固-液相变）液相变）0.01253.690.08259.330.32253.26萘唑啉的硝酸盐（固萘唑啉的硝酸盐（固-液相变）液相变）0.0189.830.0895.710.3294.99硝酸钾（固硝酸钾（固-固相变）固相变）0.0149.930.0849.780.3250.88含两个结晶水的柠檬酸钠（脱含两个结晶水的柠檬酸钠（脱水反应）水反应）0.01369.620.08378.340.32370.17表表3-2 程序升温速率对热焓值的影响程序升温速率对热焓值的影响 又如测定又如测定CsCl在在476处的固处的固-固转变热焓时，发固转变热焓时，发现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势，现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势，并且这种偏高的趋势从并且这种偏高的趋势从10/min升温速率以后是升温速率以后是逐渐增大的。逐渐增大的。 在测定在测定NH4NO3时，从室温到它的熔点之间有四时，从室温到它的熔点之间有四个相（个相（、）之间的转变过程。在不）之间的转变过程。在不同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响，其实验数据见表响，其实验数据见表3-3。实验结果表明，随着升。实验结果表明，随着升温速率的增大，温速率的增大，NH4NO3的相转变（的相转变（-和和-）峰温和热焓值是增高的。精度高的峰温和热焓值是增高的。精度高的DSC好点。好点。表表3-3 升温速率对升温速率对NH4NO3相变温度和热焓值的影响相变温度和热焓值的影响加热速加热速率率K/min相变相变Tm(K)标准偏差标准偏差相变热焓相变热焓kJ/mol标准偏标准偏差差2.5-325.4460.22671.81960.01385326.7640.30511.82040.042910328.9460.37361.80650.027120332.3950.69841.85530.01342.5-401.1100.20364.38330.01315402.2340.37324.36850.083210405.0920.65324.41050.018120407.9770.79254.43210.0296(2)气体性质气体性质在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对而往往容易忽视其对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的，在气氛的影响是比较大的，在He气中所测定的起始温度和峰气中所测定的起始温度和峰温都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起温都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为的，因为He的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。相反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合相反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于表物峰温影响的数据列于表3-4。同样，不同的气氛对热焓值。同样，不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，例如在的影响也存在着明显的差别，例如在He气中所测定的热焓气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的值只相当于其它气氛的40%左右，见表左右，见表3-5。由此可见，选。由此可见，选择合适的实验气氛是至关重要的。择合适的实验气氛是至关重要的。表表3-4 气氛对峰温的影响气氛对峰温的影响化合物化合物静态空静态空气气动态空动态空气气O2N2He真空真空己二酸己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90萘唑啉硝酸盐萘唑啉硝酸盐168.48168.40168.13168.84167.22169.30硝酸钾硝酸钾130.85130.73130.96130.89129.00131.56含含2个结晶水的个结晶水的柠檬酸柠檬酸159.34159.42159.26159.38157.41160.04化合物化合物在在He气中的热焓气中的热焓J/g在其他气体中的在其他气体中的热焓热焓J/g己二酸己二酸102.81248.19萘唑啉硝酸盐萘唑啉硝酸盐40.7099.07硝酸钾硝酸钾20.4851.20含两个结晶水的含两个结晶水的柠檬酸柠檬酸161.33372.68表表3-5 在在He气和其它气氛中的热焓值气和其它气氛中的热焓值2试样特性的影响试样特性的影响(1)试样用量试样用量试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度大，导致峰形扩大和分辨力下降。大，导致峰形扩大和分辨力下降。例如试样用量对例如试样用量对NH4NO3的相变温度和相变热焓的相变温度和相变热焓的影响。研究表明，随着试样用量的增大，的影响。研究表明，随着试样用量的增大，NH4NO3的相变峰温和相变热焓稍有升高，见表的相变峰温和相变热焓稍有升高，见表3-6。表表3-6 试样用量对试样用量对NH4NO3相变温度和热焓的影响相变温度和热焓的影响试样用量试样用量mg相变相变峰温峰温Tm(K)标准标准偏差偏差相变热焓相变热焓kJ/mol标准标准偏差偏差2-328.5170.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.01102-403.6540.36524.37220.02375405.0920.65324.41050.01818405.0280.57654.41740.0197经研究，试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样经研究，试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样用量对热焓值呈现不规律的影响。例如表用量对热焓值呈现不规律的影响。例如表3-7列出试样用量列出试样用量对对Sn和和NaNO3熔融热焓的影响。熔融热焓的影响。表表3-7 试样用量对试样用量对Sn和和NH4NO3熔融热焓的影响熔融热焓的影响Sn的用量的用量mgSn的熔融热焓的熔融热焓kJ/molNH4NO3的的用量用量mgNH4NO3的熔的熔融热焓融热焓kJ/mol37.20315.6367.30615.7297.22916.20147.141515.88207.332015.58507.174115.84(2)试样粒度试样粒度粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试样熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细样熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。总之，粒度对总之，粒度对DSC峰的影响比较大，虽然有些影响可从热峰的影响比较大，虽然有些影响可从热交换来解释，但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释，交换来解释，但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释，尚待进一步的研究。尚待进一步的研究。(3)试样的几何形状试样的几何形状在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。例如用一定重量的试样（例如用一定重量的试样（0.05mg）测定聚乙烯的熔点，当）测定聚乙烯的熔点，当试样厚度从试样厚度从1 m增至增至8 m时，其峰温可增高时，其峰温可增高1.7K，见图，见图3-64。厚T3904104204001m8m（K）吸热放热dQ/dt图图3-6 不同厚度试样的熔融吸收峰不同厚度试样的熔融吸收峰对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温速率。速率。(4)试样的热历史试样的热历史许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对DSC曲线有较曲线有较大的影响。大的影响。大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出。现以影响更为突出。现以 (CPHXOB)和和 (CHPPCH)为例加以说明。为例加以说明。C6H13OCO2CNCNHC7H15C6H13OCO2CN 在加热熔融后以缓在加热熔融后以缓慢的速度冷却。然后测定它的升温慢的速度冷却。然后测定它的升温DSC曲线，见图曲线，见图3-7(1)所示。其相变温度为：所示。其相变温度为：固相向列相液相80。 C70.5。 C(1)吸热放热607080QT C。(2)吸热放热607080QT C。图图3-7 CPHXOB的的DSC曲线曲线(1)缓慢冷缓慢冷却的试样却的试样 (2)快速冷快速冷却的试样却的试样 但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图3-7(2)。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。CNHC7H15 的相变温度为的相变温度为: 如在不同的条件下冷却，可发现它会产生复杂的多晶如在不同的条件下冷却，可发现它会产生复杂的多晶现象，如图现象，如图3-8所示。所示。固相向列相液相80。 C70.5。 C图中图中DSC曲线曲线(1)是试样在冷冻是试样在冷冻剂（液氮或干冰）下较长时间剂（液氮或干冰）下较长时间深冻，其熔点为深冻，其熔点为30。曲线。曲线(2)是以是以5/min的冷却速率冷却并的冷却速率冷却并冷至冷至5。发现在。发现在15和和30处处分别有两个相转变过程，表明分别有两个相转变过程，表明产生多晶现象。曲线产生多晶现象。曲线(3)是以是以2/min的冷却至的冷却至5。在。在15和和17处呈现两个吸热峰。原处呈现两个吸热峰。原在在30处的吸热峰消失，说明处的吸热峰消失，说明形成了低温多晶相。曲线形成了低温多晶相。曲线(4)则则是以是以1/min的冷却速率冷却至的冷却速率冷却至5，只显示出，只显示出15处的熔融峰，处的熔融峰，表示生成亚稳态的低温结晶相。表示生成亚稳态的低温结晶相。从这两个例子，充分说明在研从这两个例子，充分说明在研究液晶化合物的相态和相变温究液晶化合物的相态和相变温度时控制好试样的热历史条件度时控制好试样的热历史条件十分重要。通常在热分析之前，十分重要。通常在热分析之前，液晶化合物要用冷冻剂作较长液晶化合物要用冷冻剂作较长时间的深冻处理，以免产生复时间的深冻处理，以免产生复杂的亚稳态晶体结构。杂的亚稳态晶体结构。T C。102030405060Q放热吸热(1)(2)(3)(4)图图3-8 在不同冷却条件下在不同冷却条件下CHPPCH的的DSC曲线曲线(1)急冷和深冻；急冷和深冻；(2)冷却速率冷却速率5 C/min；(3)冷却速率冷却速率2 C/min；(4)冷却速率冷却速率1 C/min。(5)稀释剂稀释剂稀释剂对温度和热焓的影响虽然通常被解释为稀释作用对稀释剂对温度和热焓的影响虽然通常被解释为稀释作用对试样的粒度和浓度的影响，其实稀释剂的性质也起着很大试样的粒度和浓度的影响，其实稀释剂的性质也起着很大的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，见表的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，见表3-8。表表3-8稀释剂对己二酸热焓值的影响稀释剂对己二酸热焓值的影响稀释剂稀释剂己二酸熔融热焓己二酸熔融热焓J/g金刚砂金刚砂264.34氧化铝氧化铝118.93因此，选择稀释剂要慎重，一般情况下应尽可能避免采因此，选择稀释剂要慎重，一般情况下应尽可能避免采用。用。第二部分第二部分 DSC在高聚物领域中的应用在高聚物领域中的应用近二十年来，高聚物的发展突飞猛进。许多金属制品和近二十年来，高聚物的发展突飞猛进。许多金属制品和部件已由高聚物所替代，例如部件已由高聚物所替代，例如1975年大约每辆汽车用年大约每辆汽车用高聚物高聚物80公斤，据估计公斤，据估计1985年可达年可达280公斤。除了工业公斤。除了工业应用外，高聚物还应用于生物医学工程，制造各种生物应用外，高聚物还应用于生物医学工程，制造各种生物功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。功能器官。现在高聚物不断地有新的应用。为了研制新型的高聚物与控制高聚物的质量和性能，测为了研制新型的高聚物与控制高聚物的质量和性能，测定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚定高聚物的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物和共聚物的组成、热历史以及结晶度等是必不可少的。在这些物的组成、热历史以及结晶度等是必不可少的。在这些参数的测定中参数的测定中DSC是主要的分析工具。是主要的分析工具。1 热历史和机械历史对高聚物性能的影响热历史和机械历史对高聚物性能的影响高聚物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的，由于结高聚物的物理性能是与它的结晶状态密切相关的，由于结晶状态受热历史的影响，因此可以通过热历史来控制高聚晶状态受热历史的影响，因此可以通过热历史来控制高聚物的性能。一般来说，高聚物从熔融状态开始的冷却速度物的性能。一般来说，高聚物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。越快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。聚酯在不同热处理条件下的聚酯在不同热处理条件下的DSC曲线如图曲线如图3-29-1所示。急冷所示。急冷处理的聚酯在处理的聚酯在77有一个玻璃化转变温度，并且可根据玻有一个玻璃化转变温度，并且可根据玻璃化转变温度和熔融温度之间的结晶峰来估算无定形态形璃化转变温度和熔融温度之间的结晶峰来估算无定形态形成的程度。成的程度。聚丙烯(PP)的降温曲线聚丙烯(PP)的升温曲线图图3-29-1 热历史对聚酯影响的热历史对聚酯影响的DSC曲线曲线 1. 20 C/min冷却；冷却；2急冷处理。急冷处理。EXO 放热 ENDO 吸热0501001502002503000123456789132.6。C261.1。C85.6。C160.6。C265.4。C159.4。C261.9。C180.3。C265.7。C216.5。C264.2。Cexo温度 （。C） 淬火 120。c1小时 140。c1小时 163。c1小时 200。c1小时图图3-29-2 不同温度热处理对不同温度热处理对PET DSC曲线的影响曲线的影响由图由图3-29-2不同温度热处理对不同温度热处理对PET DSC曲线可以看到，各曲线可以看到，各DSC曲线均呈曲线均呈现二重熔融峰，第一个熔融峰的温度随着热处理温度的升高而升高，均现二重熔融峰，第一个熔融峰的温度随着热处理温度的升高而升高，均出现在比热处理温度稍高的温度下，第二个熔融峰的温度也随热处理温出现在比热处理温度稍高的温度下，第二个熔融峰的温度也随热处理温度的升高略有升高，以上结果表明随着热处理温度的升高，度的升高略有升高，以上结果表明随着热处理温度的升高，PET的结晶的结晶进一步完善。进一步完善。图图3-29-3 不不同热处理时同热处理时间 对间 对 P E T DSC曲线的曲线的影响影响05010015020025030001234567158.4。C162.2。C164.4165.4。C82.6。C160.4。C265.7。C260.9。C258.7。C264.0。C263.2。Cexo温 度。C淬火 120。C退火 0.5h 120。C退火 1h 120。C退火 2h 120。C退火 5.5h从从120下不同热处理时间对下不同热处理时间对PET DSC曲线可以看出，各曲线可以看出，各DSC曲线均出现二重熔融峰，但熔融峰的温度范围未出现明曲线均出现二重熔融峰，但熔融峰的温度范围未出现明显的变化，只是热处理时间的延长熔融峰的面积增大，这显显的变化，只是热处理时间的延长熔融峰的面积增大，这显然与然与PET结晶的完善程度有关。结晶的完善程度有关。对于高聚物，热历史和对于高聚物，热历史和机械历史的影响是很难机械历史的影响是很难分开的，因为机械处理分开的，因为机械处理往往伴有热处理的过程。往往伴有热处理的过程。DSC可检测出高聚物在可检测出高聚物在经过不同的热处理和机经过不同的热处理和机械处理后的差别，例如械处理后的差别，例如用浇注和吹制法得到的用浇注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有高密度聚乙烯薄膜就有着明显差别的着明显差别的DSC曲线，曲线，见图见图3-30，这两条曲线，这两条曲线表示出浇注薄膜的熔点表示出浇注薄膜的熔点要比吹制的低，而且结要比吹制的低，而且结晶度大约也要低晶度大约也要低10%。12406080 100 12020140 160T C。放热吸热dQ/dt图图3-30 高密度聚乙烯薄膜的高密度聚乙烯薄膜的DSC曲线曲线1.浇注；浇注；2吹制。吹制。 图图4 -31 未拉伸处理和拉伸处理未拉伸处理和拉伸处理PET纤维纤维的曲线随氨处理时间的变化的曲线随氨处理时间的变化 栗田把未拉伸热处理、栗田把未拉伸热处理、拉伸、拉伸热处理的各拉伸、拉伸热处理的各种种PET纤维加氨分解，纤维加氨分解，测定了分解后残留物的测定了分解后残留物的DSC曲线，如图曲线，如图3-.31所示（拉伸丝的所示（拉伸丝的DSC曲曲线与拉伸热处理丝相似，线与拉伸热处理丝相似，图中省略）。从分解过图中省略）。从分解过程的其它手段研究得知，程的其它手段研究得知，非晶部分首先溶解出，非晶部分首先溶解出，经一定时间后，几乎仅经一定时间后，几乎仅剩结晶部分，因此，经剩结晶部分，因此，经过一段时间氨解后，对过一段时间氨解后，对DSC曲线就没有升温过曲线就没有升温过程再结晶作用的影响了。程再结晶作用的影响了。（没有非晶部分所致）。（没有非晶部分所致）。对于未拉伸热处理丝的情况，用电子显微镜观察证明，从分解对于未拉伸热处理丝的情况，用电子显微镜观察证明，从分解初期直到最后仅观察到板状结晶；而对于拉伸丝，分解初期观初期直到最后仅观察到板状结晶；而对于拉伸丝，分解初期观察到板状结晶和纤维状物质，后期未观察到纤维状物质。由于察到板状结晶和纤维状物质，后期未观察到纤维状物质。由于分解而几乎是只剩结晶时，对于未拉伸处理丝仅为单一峰，拉分解而几乎是只剩结晶时，对于未拉伸处理丝仅为单一峰，拉伸物的情况，与分解前相仿，仍呈二重峰。由此认为，由于拉伸物的情况，与分解前相仿，仍呈二重峰。由此认为，由于拉伸产生的结构，与单单由热处理产生的结构是不同的，因此拉伸产生的结构，与单单由热处理产生的结构是不同的，因此拉伸物加氨分解后仍呈现二重峰。伸物加氨分解后仍呈现二重峰。2 高聚物的结晶行为和结晶度的测定高聚物的结晶行为和结晶度的测定（1）熔融过程中的再结晶作用，过热现象）熔融过程中的再结晶作用，过热现象Wunderlich（L. Reich and S. S. Stivala, Elements of Polymer Degradation, McGraw, 1971）从以低于）从以低于1 C/分的慢分的慢速升温到以每分钟几千度的极快速升温，在显微镜下测定速升温到以每分钟几千度的极快速升温，在显微镜下测定PE单晶的熔融点，结果发现当升温速度慢时，由于升温过程中发单晶的熔融点，结果发现当升温速度慢时，由于升温过程中发生结晶的厚化，完整程度增加（即再结晶作用），因而用生结晶的厚化，完整程度增加（即再结晶作用），因而用DSC测定时，熔点增高，当高于一定的升温速率时（约测定时，熔点增高，当高于一定的升温速率时（约10 C/min）时，则熔点降低到恒定值。时，则熔点降低到恒定值。用用DTA测定在测定在4800大气压，大气压，227 C结晶的结晶的PE的熔融峰时，的熔融峰时，测得的熔点随升温速度的增加而增高，为什么会出现这测得的熔点随升温速度的增加而增高，为什么会出现这种现象呢？种现象呢？ 熔融是以一定的速度（比如，熔融中心的形成和从熔融是以一定的速度（比如，熔融中心的形成和从结晶的边缘向内部熔融的进展速度）进行的。当加热速结晶的边缘向内部熔融的进展速度）进行的。当加热速度比这个速度还要快时，则即使加热到结晶熔点以上，度比这个速度还要快时，则即使加热到结晶熔点以上，它也不会熔融，而发生所谓的过热现象，因此，测得的它也不会熔融，而发生所谓的过热现象，因此，测得的熔点偏高。熔点偏高。 对于从熔融状态缓慢冷却和骤冷的对于从熔融状态缓慢冷却和骤冷的PE，再结晶作用和，再结晶作用和过热现象重合，随着升温速度的增加，熔融峰温最初是过热现象重合，随着升温速度的增加，熔融峰温最初是降低，而后偏向高温。由此可知，为了不发生再结晶作降低，而后偏向高温。由此可知，为了不发生再结晶作用和过热须选择适当的升温速度。因而，对已测得的结用和过热须选择适当的升温速度。因而，对已测得的结果有必要充分考察这个再结晶作用及过热的影响。为防果有必要充分考察这个再结晶作用及过热的影响。为防止再结晶作用，提出了如下方法。即使非结晶型部分产止再结晶作用，提出了如下方法。即使非结晶型部分产生化学反应：图生化学反应：图3-32是在是在190 C热处理的尼龙热处理的尼龙-6由于甲由于甲氧基化引起的氧基化引起的DSC曲线（升温速度曲线（升温速度10 C/min）的变化。）的变化。图图3-32 在在190 C下经下经一 小 时 热 处 理 的一 小 时 热 处 理 的 尼龙尼龙-6随甲氧基化时随甲氧基化时间改变的间改变的DSC曲线曲线 未甲氧基化时，熔融和再结未甲氧基化时，熔融和再结晶作用重合，由于后来再结晶作用重合，由于后来再结晶部分熔融，呈二重峰，经晶部分熔融，呈二重峰，经4小时甲氧基化则仅呈单一小时甲氧基化则仅呈单一吸热峰。这是由于非结晶型吸热峰。这是由于非结晶型部分被甲氧基化，使结晶厚部分被甲氧基化，使结晶厚化不能进行所致。进一步处化不能进行所致。进一步处理时，反应还在结晶内进行，理时，反应还在结晶内进行，峰形变宽。峰形变宽。图图3-33 熔融纺丝快速冷却未拉熔融纺丝快速冷却未拉伸尼龙伸尼龙-6单纤维的单纤维的DTA曲线随曲线随拉伸和热处理的变化拉伸和热处理的变化A: 7 C拉伸拉伸4倍，倍，195 C热处理热处理;B: 65 C拉伸拉伸4倍，倍，195 C热处热处理理;C: 7 C拉伸拉伸4倍倍; D：65 C拉拉伸伸4倍倍（2）结晶变态的共存）结晶变态的共存将熔纺骤冷的未拉伸非结晶尼龙将熔纺骤冷的未拉伸非结晶尼龙-6丝在丝在各种温度拉伸各种温度拉伸4倍时，以未拉伸丝低温倍时，以未拉伸丝低温结晶的放热峰温度（结晶的放热峰温度（46 C）为界，如）为界，如在低于此温度的条件下拉伸时，则除在在低于此温度的条件下拉伸时，则除在所谓的熔点有吸热峰（由于所谓的熔点有吸热峰（由于 形结晶）形结晶）而外，还在而外，还在214 C呈现吸热峰（参照图呈现吸热峰（参照图3.33C）。在高于低温结晶峰的温度下）。在高于低温结晶峰的温度下拉伸时，就观察不到这样的峰（拉伸时，就观察不到这样的峰（D）。）。将这些试样经将这些试样经195 C热处理，则热处理，则214 C的吸热峰变大（的吸热峰变大（A）。由）。由X-射线衍射的射线衍射的结果查明，以低温结晶的峰温为界，拉结果查明，以低温结晶的峰温为界，拉伸时低于此温度则产生接近于伸时低于此温度则产生接近于 形的结形的结晶，拉伸时高于此温度则产生晶，拉伸时高于此温度则产生 形结晶，形结晶，经经195 C热处理则明显地促成近于热处理则明显地促成近于 形形的结晶。的结晶。214 C的吸热峰可推测是由于的吸热峰可推测是由于这个近于这个近于 形的结晶的熔融所致。形的结晶的熔融所致。 （3）异种分子结晶的共存，混晶的共存）异种分子结晶的共存，混晶的共存直链和支化直链和支化PE相混并在一定的温度热处理，则如图相混并在一定的温度热处理，则如图3.34所所示，可观察到这两种示，可观察到这两种PE的熔融吸热峰以及在这两者之间的的熔融吸热峰以及在这两者之间的第三吸热峰。对于此第三峰的解释，第三吸热峰。对于此第三峰的解释，Clampi等认为是由于等认为是由于直链直链PE和支链和支链PE的混晶所致。的混晶所致。图图3-34 热处理对热处理对直链聚乙烯直链聚乙烯25，支化聚乙烯支化聚乙烯75混合物混合物DTA曲线曲线的影响的影响A: 未经热处理；未经热处理；B: 在在120 C热处热处理理30分钟分钟 图图3-35 未拉伸未拉伸PET纤维的纤维的DTA曲线随干燥热处理的曲线随干燥热处理的变化变化 （4） 结晶厚度、大小、完整程度。结晶厚度、大小、完整程度。 把未拉伸的非结晶态把未拉伸的非结晶态PET在所谓低温在所谓低温结晶作用的起始温度（结晶作用的起始温度（109）以上的不）以上的不同温度进行干热处理后，它的同温度进行干热处理后，它的DTA曲线如曲线如图图3.35所示，所示，除所谓熔点吸热峰而外，在比热处理温度除所谓熔点吸热峰而外，在比热处理温度略高的温度处出现吸热峰（图中箭头所略高的温度处出现吸热峰（图中箭头所指），但从指），但从X射线衍射未观察到结晶变射线衍射未观察到结晶变态。改变热处理时间，随着处理时间的增态。改变热处理时间，随着处理时间的增长，该吸热峰逐渐变大，所谓熔点吸热峰长，该吸热峰逐渐变大，所谓熔点吸热峰则逐渐变小。由于热处理而发生的吸热峰，则逐渐变小。由于热处理而发生的吸热峰，可以认为在该吸热峰的温度下熔融的可以认为在该吸热峰的温度下熔融的Fi值值的范围是因热处理而产生的的范围是因热处理而产生的46。如在。如在150200热处理，在相应的吸热峰热处理，在相应的吸热峰（图的箭头附近）处本应呈现更大的吸热（图的箭头附近）处本应呈现更大的吸热峰，但看来是与再结晶作用重合了，故观峰，但看来是与再结晶作用重合了，故观察到的小些。所谓熔点吸热峰，是由在后察到的小些。所谓熔点吸热峰，是由在后来升温过程中生成的结晶的熔融而产生的。来升温过程中生成的结晶的熔融而产生的。（5） 高聚物结晶度的测定高聚物结晶度的测定高聚物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百高聚物的许多重要物理性能是与其结晶度密切相关的，所以百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，因此可利用值成正比，因此可利用DSC测定高聚物的百分结晶度。先根据测定高聚物的百分结晶度。先根据高聚物的高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓熔融峰面积计算熔融热焓 Hf，再按下列公式求，再按下列公式求出百分结晶度：出百分结晶度：结晶度结晶度(%) % (3-61)式中：式中： Hf 100%结晶度的熔融热焓。结晶度的熔融热焓。 Hf 的测定方法主要有下列两种：的测定方法主要有下列两种：a用一组已知结晶度的样品作出结晶度用一组已知结晶度的样品作出结晶度 Hf图，然后外推求图，然后外推求出出100%结晶度的结晶度的 Hf 。a 采用一模拟样品的熔融热焓作为采用一模拟样品的熔融热焓作为 Hf ，例如对聚乙烯可选用，例如对聚乙烯可选用正三十二烷为正三十二烷为100%结晶度的模拟样品。由于模拟样品的熔融结晶度的模拟样品。由于模拟样品的熔融热焓值往往偏低，而带来较大的误差。热焓值往往偏低，而带来较大的误差。100ffHH聚碳酸酯的高光学透明度是由于它处于无定形状态。如果在一聚碳酸酯的高光学透明度是由于它处于无定形状态。如果在一定的环境下增加它的结晶度就会降低透明度，因此可通过定的环境下增加它的结晶度就会降低透明度，因此可通过DSC检测聚碳酸酯的无定形状态和结晶度来控制加工工艺和质量。检测聚碳酸酯的无定形状态和