第5章无机化学工艺学--合成氨ppt课件.ppt

我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物概述概述氨的性质氨的性质合成氨生产的基本过程合成氨生产的基本过程氨合成的基本原理氨合成的基本原理氨合成的工艺及主要设备氨合成的工艺及主要设备我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氮在植物生长中的作用很早就引起人们的注意，可是氮是氮在植物生长中的作用很早就引起人们的注意，可是氮是一个性质比较稳定的气体。在大气中以单质存在，含量也一个性质比较稳定的气体。在大气中以单质存在，含量也较高，大约每平方公里地面上的大气中住房含较高，大约每平方公里地面上的大气中住房含750万吨氮，万吨氮，如何把这种取之不尽，用之不竭的财富使用起来呢？如何如何把这种取之不尽，用之不竭的财富使用起来呢？如何象植物那样，用微生物把空气中的氮变成某种可供植物吸象植物那样，用微生物把空气中的氮变成某种可供植物吸收的化合物固定下来呢？于是想到把氮变成氨收的化合物固定下来呢？于是想到把氮变成氨简单的简单的氮化物，然后用它再制成各种盐类氮化物，然后用它再制成各种盐类硝酸铵、硫酸铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵（尿素）碳酸氢铵、氨基甲酸铵（尿素）。施在田里作为肥料。施在田里作为肥料。1754年，普里斯特利年，普里斯特利(J Priestley)在加热氯化铵和石灰混合在加热氯化铵和石灰混合物时发现的，物时发现的，1784年，伯托利年，伯托利(C L Berthollet)确定氨由氮和确定氨由氮和氢组成。氢组成。所以所以氨的用途：氨的用途： 制作制作化学肥料，化工产品化学肥料，化工产品等。等。从化学工业的发展史，最初氨是从从化学工业的发展史，最初氨是从煤焦工业的副产品煤焦工业的副产品得来得来的，炼焦时，煤中的氮转变成氨，混在煤气中，用水吸收，的，炼焦时，煤中的氮转变成氨，混在煤气中，用水吸收，便得到便得到1%的氨水，或用硫酸吸收得到硫酸铵。的氨水，或用硫酸吸收得到硫酸铵。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氨的生产方法：氨的生产方法：氰化法和直接合成法氰化法和直接合成法。1898年弗兰克（年弗兰克（A Frank）等人发现碳化钙在氮气中加热到）等人发现碳化钙在氮气中加热到10000C时生成氰化钙。氰氨化钙除作为氮肥外，与过热蒸时生成氰化钙。氰氨化钙除作为氮肥外，与过热蒸汽反应即可得氨，人们称这种制氨方法为汽反应即可得氨，人们称这种制氨方法为氰化法氰化法。 1905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。早在早在1900年，德国物理化学家哈伯年，德国物理化学家哈伯(F Haber)根据化学热力根据化学热力学原理计算了不同压力和温度下氨的平衡含量，学原理计算了不同压力和温度下氨的平衡含量，1909年，年，哈伯以很细的锇粉末作催化剂，在哈伯以很细的锇粉末作催化剂，在17.5-20MPa和和500-600下进行合成氨的实验，得到下进行合成氨的实验，得到6%NH3。1910年，哈伯在机械年，哈伯在机械师工程师博施师工程师博施(C Bosch)协助下建成每小时协助下建成每小时80g合成氨实验装合成氨实验装置。由于哈伯贡献突出而获得置。由于哈伯贡献突出而获得1918年诺贝尔化学奖，也称年诺贝尔化学奖，也称这种直接合成氨的方法为这种直接合成氨的方法为哈伯哈伯-博施法博施法。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1904年，德国化学家哈伯研究出合成氨的方法。并于年，德国化学家哈伯研究出合成氨的方法。并于1904年解决了工业生产设备和工艺问题。年解决了工业生产设备和工艺问题。1913年首先在德国建立了第一个合成氨工厂，其后又开发年首先在德国建立了第一个合成氨工厂，其后又开发了其他的方法。但这些方法均是高温高压、催化法。了其他的方法。但这些方法均是高温高压、催化法。方法方法开发年开发年合成压力合成压力/MPa温度温度/合成气中氨合成气中氨含量含量/%催化剂催化剂生产能力生产能力/td-1Haber-bosch法法191330500600812Fe3O4+助催化剂助催化剂20Claude法法191710050060025Fe3O4+助催化剂助催化剂10Casale法法192050704505001820Fe3O4+助催化剂助催化剂20Fauser法法192118274805201215Fe3O4+助催化剂助催化剂45Uhde法法1929153040048068Fe-Al氰化物氰化物24NEC法法192930354005001517Fe3O4+助催化剂助催化剂50日本法日本法1931304505809.512Fe3O4+助催化剂助催化剂25我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物但以前都是用煤气化制得水煤气，然后得到氢气，再但以前都是用煤气化制得水煤气，然后得到氢气，再与空气中的氮气合成氨，如今原料路线发生了变化，与空气中的氮气合成氨，如今原料路线发生了变化，用烃类原料代替了煤：用烃类原料代替了煤： 如：如：石油的轻质组分，石脑油、天然气石油的轻质组分，石脑油、天然气等。等。世界合成氨的发展主要表现在：世界合成氨的发展主要表现在：原料多样化、大型化、原料多样化、大型化、低能耗新工艺和生产自动化低能耗新工艺和生产自动化。我国生产产量我国生产产量30年代开始合成氨生产，当时只有两家不超过年代开始合成氨生产，当时只有两家不超过50kt/a和和一个小型车间。建国后合成氨工业不断发展，一个小型车间。建国后合成氨工业不断发展，1999年年总产量可达总产量可达34.52Mt氨，排名世界第一。氨，排名世界第一。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物用途用途主要用于农业，我国是农业大国，除上述的生产铵主要用于农业，我国是农业大国，除上述的生产铵盐和尿素外，盐和尿素外，由于军事工业需要，用氨氧化生产硝酸，作为军工由于军事工业需要，用氨氧化生产硝酸，作为军工的原料。用来生产炸药。从氨可以制得硝酸，进而的原料。用来生产炸药。从氨可以制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素等。素等。在有机化工方面，作为磺胺类药，维生素、蛋氨酸在有机化工方面，作为磺胺类药，维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等，作为聚氨酯和聚酰胺纤维的原料。和其他氨基酸等，作为聚氨酯和聚酰胺纤维的原料。在其他工业用途也十分广泛，例如用于制冷剂，在在其他工业用途也十分广泛，例如用于制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属。冶金工业中用来提炼矿石中的铜、镍等金属。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1、物性、物性无色有刺激性嗅味的气体，易液化（所以作为冷却剂），无色有刺激性嗅味的气体，易液化（所以作为冷却剂），常压下常压下-33.4液化，当气化时吸收大量的热，作为致液化，当气化时吸收大量的热，作为致冷剂。易溶于水，一体积水冷剂。易溶于水，一体积水 可溶解可溶解700体积的氨。体积的氨。2、化学性质、化学性质氨气在空气里不能燃烧，在纯氧中燃烧产生黄色火焰。氨气在空气里不能燃烧，在纯氧中燃烧产生黄色火焰。用铂金催化与用铂金催化与O2反应，得到反应，得到NO。22232634NOHONH2322222232226454HNOHNOOHNONOONOOHNOONHPt我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物与与CO2的反应（的反应（150300大气压，大气压，180200）与各种酸反应生成盐（酸碱反应）。与各种酸反应生成盐（酸碱反应）。生成各种加成配合物（络合反应）。如与钙离子、生成各种加成配合物（络合反应）。如与钙离子、铜离子。铜离子。CO NH32C=ONH2ONH4C=ONH2NH2150300大气压180200我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物从以上叙述介绍可知，合成氨的工艺、原料也不尽从以上叙述介绍可知，合成氨的工艺、原料也不尽相同，但都包括三个生产过程：相同，但都包括三个生产过程：原料气的制备、原原料气的制备、原料气的净化和氨的合成料气的净化和氨的合成。1、原料气的制备、原料气的制备制取原料气的核心是如何得到制取原料气的核心是如何得到N2/H2=1:3的混合的混合气。制取氢和氮的原料气是合成氨的第一步。当然气。制取氢和氮的原料气是合成氨的第一步。当然从空气中分离从空气中分离N2，从，从H2O中电解出中电解出H2是最好的办是最好的办法。但是法。但是成本增加成本增加，从技术经济上不可行。，从技术经济上不可行。那么普遍采用焦炭、煤、天然气、重油、石脑油等那么普遍采用焦炭、煤、天然气、重油、石脑油等含碳氢化合物的原料与水蒸汽、空气作用的气化方含碳氢化合物的原料与水蒸汽、空气作用的气化方法制取（即合成气）。法制取（即合成气）。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2、原料气的净化、原料气的净化若采用煤和天然气等制取氢和氮原料气，其中含有硫化若采用煤和天然气等制取氢和氮原料气，其中含有硫化物、粉尘、物、粉尘、CO、CO2等。前四种均是催化剂的毒物，是等。前四种均是催化剂的毒物，是合成不需要的成分，因此要将他们除掉，或转化，或变合成不需要的成分，因此要将他们除掉，或转化，或变换，或脱碳，达到合成氨的要求。换，或脱碳，达到合成氨的要求。例如，例如，CO在合成中无用处，用在合成中无用处，用CO变换产生有用的氢和变换产生有用的氢和易除掉的二氧化碳。易除掉的二氧化碳。例如，甲烷化，适用于例如，甲烷化，适用于CO、CO2低于低于0.5%的工艺。的工艺。222HCOOHCOOHCHHCOOHCHHCO2422242243我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物例如，例如，H2S脱除方法多：脱除方法多：ADA、PDS、HPF（湿法，（湿法，用脱硫液）、氧化锌法（干法，直接吸收硫化氢和用脱硫液）、氧化锌法（干法，直接吸收硫化氢和硫醇，得到硫化锌）。硫醇，得到硫化锌）。又如，脱碳，用热钾碱法。又如，脱碳，用热钾碱法。3、氨合成、氨合成将合成气净化后，压缩至高压，在铁催化剂与高温将合成气净化后，压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。条件下合成氨。3222321NHHN催化剂高温高压我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物以煤为原料制备合成气合成氨的流程示意图，如下：以煤为原料制备合成气合成氨的流程示意图，如下：硝酸硝酸铵硫铵尿素CO2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物以天然气为原料的流程以天然气为原料的流程加氢脱硫：Co,Mo-ZnO；氧化锌法镍催化，CH479%CH40.3%CO3%CO0.3%活化碳酸钾法，CO20.2%,回收99%COCO2O210ppm生成率1015%我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物以重油为原料的流程。以重油为原料的流程。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氨的合成为提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程氨的合成为提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程中的核心部分。氨合成反应是在高温高压和催化剂存在下中的核心部分。氨合成反应是在高温高压和催化剂存在下进行的。进行的。氨合成是一个放热反应和摩尔数减少的可逆反应。氨合成是一个放热反应和摩尔数减少的可逆反应。 1/2N2+3/2H2 = NH3 H 298 =-46.23kJ/mol1.化学平衡化学平衡在常压下此反应的化学平衡常数在常压下此反应的化学平衡常数Kp为：为：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物当加压下的平衡常数当加压下的平衡常数Kp就不同了，不仅与温度有就不同了，不仅与温度有关，而且与压力和气体的组成有关。（因为高压关，而且与压力和气体的组成有关。（因为高压下气体性质与理想气体的偏差较大）下气体性质与理想气体的偏差较大）那么化学平衡用逸度那么化学平衡用逸度Kf表示。表示。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物逸度：是由路易斯引入的便于热力学应用到实际逸度：是由路易斯引入的便于热力学应用到实际体系中的函数。例如，当在仅对理想体系严格适体系中的函数。例如，当在仅对理想体系严格适用的平衡常数表达式中，用逸度取代分压后，便用的平衡常数表达式中，用逸度取代分压后，便能求出实际体系的真实平衡常数。即通过逸度能能求出实际体系的真实平衡常数。即通过逸度能求出非理想状态的平衡常数。求出非理想状态的平衡常数。逸度可从逸度可从P、V、T数据算出来。数据算出来。逸度是实际气体从凝聚相逃逸倾向的一种量度。逸度是实际气体从凝聚相逃逸倾向的一种量度。Kr值通过试验列于表及图中（见下页）。值通过试验列于表及图中（见下页）。1rfrfpKKKKK我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物所以已知所以已知Kf和和Kr即可算出即可算出Kp。压力在压力在0.1MPa40MPa的的Kp值，与实验相符，若大于值，与实验相符，若大于100MPa,误差就大了。误差就大了。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物另一位拉休报导了在另一位拉休报导了在1100MPa的的Kp值，不用逸度，引值，不用逸度，引用了用了a，b系数。系数。以上讨论，要解决Kp的问题，求Kp的目的，就是求取在该条件下平衡物系中氨含量。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物平衡时氨的平衡时氨的摩尔分率摩尔分率yNH3*（平衡氨含量）。平衡氨含量）。若氨、惰性气体的平衡含量分别为若氨、惰性气体的平衡含量分别为y*NH3和和y*惰惰，原，原始氢氮比为始氢氮比为r，总压为，总压为p，则氨、氮、氢等组分的平，则氨、氮、氢等组分的平衡压为：衡压为：p*NH3=py*NH3p*N2=p 1/1+r (1-y*NH3-y*惰惰)p*H2=p 1/1+r (1-y*NH3-y*惰惰)将各分压代入得：将各分压代入得：y*NH3/(1-y*NH3-y*惰惰)2=Kpp r1.5/(1+r)2当当r=3时，上式可简化为：时，上式可简化为：y*NH3/(1-y*NH3-y*惰惰)2=0.325 Kpp我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物P、V、 y*惰惰对平衡氨含量的影响。对平衡氨含量的影响。1.当原料气中当原料气中H:N=3时时,P一定一定, y*NH3随随T而而.2.当原料气中当原料气中H:N=3时时,PT一定一定, y*NH3随随P而而.3.P一定一定,T一定一定,原料气组成对原料气组成对y*NH3的影响的影响, H:N=3时达最大值时达最大值.4.原料气中惰性气体的影响原料气中惰性气体的影响,随着随着y*惰惰的的, , y*NH3 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物合成温度合成温度根据根据Kp计算出的平衡氨含量如图。计算出的平衡氨含量如图。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.氨合成的反应动力学氨合成的反应动力学（反应速度、反应机理（反应速度、反应机理）氨合成反应过程由气固相催化反应过程的外扩散、内扩散氨合成反应过程由气固相催化反应过程的外扩散、内扩散和化学反应动力学等一系列连续步骤组成。和化学反应动力学等一系列连续步骤组成。根据气根据气固相催化理论，氨的合成可分为固相催化理论，氨的合成可分为4个个步骤：步骤：N2分子吸附分子吸附H2分子吸附分子吸附在催化剂表面进行反应在催化剂表面进行反应氨的脱附氨的脱附NMeNMeMeN 222HMeNMeMeH 6 33223 2 6 2NHMeHMeNMe332 2 2NHMeNHMe我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物根据上述机理，根据上述机理，1939年捷姆金和佩热夫认为，氮的活化吸年捷姆金和佩热夫认为，氮的活化吸附是控制步骤，并提出在铁为催化剂进行氨合成的微分动附是控制步骤，并提出在铁为催化剂进行氨合成的微分动力学方程式。力学方程式。13222312332233HNHNHHNNHNHppkPppkdtdpr我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物对于一般铁催化剂，对于一般铁催化剂，取取0.5.于是上式变为（于是上式变为（1-4-13）：）：当反应达平衡时，反应速度当反应达平衡时，反应速度0，即，即有有Kp2=k1/k2，所以，所以，05 . 125 . 1123322231HNHpNHHNNNHppkPpppkr我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物当距离平衡甚远时，上式不再适用，特别当当距离平衡甚远时，上式不再适用，特别当pNH3=0时，时，rNH3=，这显然晃合理的。为此，捷姆金又提出远离平衡，这显然晃合理的。为此，捷姆金又提出远离平衡的动力学方程式（的动力学方程式（1-4-161-4-16）。）。19631963年，捷姆金等推导出新的普遍化动力学方程式。在推年，捷姆金等推导出新的普遍化动力学方程式。在推导中假设反应速率分为两步。第一步为氮的活化吸附。第导中假设反应速率分为两步。第一步为氮的活化吸附。第二步为氮加氢的活化吸附，于是有式二步为氮加氢的活化吸附，于是有式1-4-171-4-17：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物式式1-4-17在下列两种情况下可做如下简化：在下列两种情况下可做如下简化：当系统接近平衡时，当系统接近平衡时，变形后可得式变形后可得式1-4-131-4-13。当系统远离平衡时，当系统远离平衡时，有有变形后可得式变形后可得式1-4-161-4-16。采用采用1-4-171-4-17计算各种情况下的反应速率均能取得计算各种情况下的反应速率均能取得满意结果，满意结果，然而计算较繁。然而计算较繁。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.内扩散对氨合成速率的影响内扩散对氨合成速率的影响前面讨论的动力学方程并未考虑外扩散、内扩散过前面讨论的动力学方程并未考虑外扩散、内扩散过程对反应速率的影响，因此是程对反应速率的影响，因此是纯化学动力学方程纯化学动力学方程。在工业反应器中的实际氨合成速率在工业反应器中的实际氨合成速率尚需考虑到扩散尚需考虑到扩散的阴滞作用。的阴滞作用。大量的研究工作表明，工业反应器的气流条件足以大量的研究工作表明，工业反应器的气流条件足以保证气流与催化剂颗粒外表面的传递过程能够强烈保证气流与催化剂颗粒外表面的传递过程能够强烈地进行，地进行，外扩散的阻力可以略而不计，但平内扩散外扩散的阻力可以略而不计，但平内扩散的阻力却不容忽略的阻力却不容忽略，内扩散速度对的反应有影响内扩散速度对的反应有影响。内扩散的阻滞作用通常以内表面积利用率内扩散的阻滞作用通常以内表面积利用率表示。表示。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物通常情况下，温通常情况下，温度愈高，内表面度愈高，内表面利用率愈小；氨利用率愈小；氨含量愈大，内表含量愈大，内表面利用率愈大；面利用率愈大；催化剂粒度增加，催化剂粒度增加，内表面利用率大内表面利用率大幅度下降。幅度下降。采用采用小颗粒催化小颗粒催化剂是提高内表面剂是提高内表面利用率的有效措利用率的有效措施。施。 我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3.氨合成催化剂氨合成催化剂合成氨工业的巨大进展，很大程度上是由于合成氨工业的巨大进展，很大程度上是由于催化剂质量的催化剂质量的改进改进取得的。在合成氨生产中很多工艺指标和操作条件都取得的。在合成氨生产中很多工艺指标和操作条件都是由是由催化剂的性质决定催化剂的性质决定的。的。3.1化学组成和结构化学组成和结构对氨合成具有活性的金属很多，如对氨合成具有活性的金属很多，如锇、铂、钼、钨、铀、锇、铂、钼、钨、铀、锰、铬铁锰、铬铁等。其中等。其中以铁为主体并添加促进剂的铁系催化剂，以铁为主体并添加促进剂的铁系催化剂，价廉易得，活性良好，使用寿命长价廉易得，活性良好，使用寿命长，在工业上得到了广泛，在工业上得到了广泛的应用。的应用。氨合成采用的铁催化剂（工业上又称铁触媒），都是经过氨合成采用的铁催化剂（工业上又称铁触媒），都是经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，其活性组分为金属精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，其活性组分为金属铁。未还原的铁系催化剂活性组分为铁。未还原的铁系催化剂活性组分为FeO和和Fe2O3，其中，其中FeO质量分数占质量分数占24%28%，Fe2+/Fe3+约为约为0.5，此成，此成分相当于分相当于Fe3O4，具有尖晶石结构。，具有尖晶石结构。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物作为作为促催化剂促催化剂的成分有的成分有K2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、BaO、CoO等等多种。一般可分成多种。一般可分成结构型促进剂、电结构型促进剂、电子型促进型子型促进型。结构型促进剂结构型促进剂。Al2O3、 MgO是通过改善还原态是通过改善还原态铁的铁的结构而呈现促进作用的。加入结构而呈现促进作用的。加入Al2O3能与能与FeO形成形成FeAl2O4，同样具有尖，同样具有尖晶石结构，能形成共熔体，在晶石结构，能形成共熔体，在Fe3O4中均匀分布。当铁系催化剂用氢还原中均匀分布。当铁系催化剂用氢还原时，氧化铁被还原为时，氧化铁被还原为-Fe，而未被还，而未被还原的原的Al2O3仍保持尖晶石结构起到骨仍保持尖晶石结构起到骨架作用，防止铁细晶长大，增大了表架作用，防止铁细晶长大，增大了表面，提高了活性。面，提高了活性。如图所示。如图所示。 MgO也有类似的作用。也有类似的作用。Al2O3的加入使催化剂的表面积增大，氨含量亦随之增加。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物电子型促进剂。电子型促进剂。K2O和和CaO可以使电子逸出功降可以使电子逸出功降低，有利于氮的活性吸附（低，有利于氮的活性吸附（氮活氮活性吸附在催化剂表面形成偶极子性吸附在催化剂表面形成偶极子时，电子偏向氮，电子逸出功降时，电子偏向氮，电子逸出功降低有利于氮的活性吸附低有利于氮的活性吸附），从而），从而提高催化剂的活性。如图示。提高催化剂的活性。如图示。同时同时CaO能降低低熔体的熔点和能降低低熔体的熔点和粘度粘度，有利于，有利于Al2O3与与Fe3O4固熔固熔体的形成。还能提高催化剂的热体的形成。还能提高催化剂的热稳定性。稳定性。其他组分其他组分。SiO2一般是磁铁矿的一般是磁铁矿的杂质，除具有中和杂质，除具有中和K2O、CaO等等碱性组分的作用，还具有提高催碱性组分的作用，还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的性能。化剂抗水毒害和耐烧结的性能。K2O的加入使催化剂的表面积有所下降，然而活性反而显著增大。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物过高的促进剂对活性反而不利过高的促进剂对活性反而不利。如图所示。如图所示。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物能使催化剂中毒的物质有能使催化剂中毒的物质有氧及氧的化合物氧及氧的化合物(O2、CO2、H2O等等)，硫及硫的化合物硫及硫的化合物(H2S、SO2等等)，磷及磷的化合物磷及磷的化合物(PH3)，砷及砷化物砷及砷化物(AsH3)，以及，以及润滑油，铜氨液润滑油，铜氨液等。硫、磷、砷及其化合物的中毒等。硫、磷、砷及其化合物的中毒作用是不可逆的，称为作用是不可逆的，称为永久中毒永久中毒，而氧及氧化合物，而氧及氧化合物是可逆毒物，称为是可逆毒物，称为暂时中毒暂时中毒。为此，为此，原料气送往合成系统之前应充分清除各种毒原料气送往合成系统之前应充分清除各种毒物，以保证原料气的纯度物，以保证原料气的纯度，如一般规定，如一般规定CO+CO210ppm。铁催化剂的寿命与其铁催化剂的寿命与其制造质量与使用条件制造质量与使用条件有密切关有密切关系，现代氨合成铁催化剂寿命一般可达十年以上。系，现代氨合成铁催化剂寿命一般可达十年以上。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物通常制得的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽。通常制得的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽。堆密度随粒度增大而增大，一般为堆密度随粒度增大而增大，一般为2.53.0kg/L，堆积孔隙率为堆积孔隙率为40%50%。各国主要型号的氨合成催化剂的组成及性能见下表各国主要型号的氨合成催化剂的组成及性能见下表。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物氨合成催化剂的主要活性组分是氨合成催化剂的主要活性组分是Fe3O4，必须经过，必须经过还原后才还原后才有活性有活性。该活性不仅与还原前的化学组成和结构有关，而。该活性不仅与还原前的化学组成和结构有关，而且与且与制备方法及还原条件制备方法及还原条件有关。为此，宜选取有关。为此，宜选取合适的还原合适的还原温度、压力、空速和还原气组成温度、压力、空速和还原气组成。催化剂还原后催化剂还原后，Fe3O4晶体被还原成细小的晶体被还原成细小的-Fe晶体，疏松晶体，疏松地处于地处于Al2O3骨架上，骨架上，还原前后表观体积并无显著改变，除还原前后表观体积并无显著改变，除去氧后的催化剂便成为去氧后的催化剂便成为多孔的海绵状结构多孔的海绵状结构。这些孔。这些孔呈不规呈不规则树枝状则树枝状，内表面积约为，内表面积约为416m2/g。工业上一般用电加热或加热炉供热。在还原期后期还可由工业上一般用电加热或加热炉供热。在还原期后期还可由上层已还原好的催化剂在合成氨时放热来提供。上层已还原好的催化剂在合成氨时放热来提供。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物催化剂在使用过程中，由于长期处于高温下，发生催化剂在使用过程中，由于长期处于高温下，发生细细晶长大、毒物的毒害、机械杂质遮盖减少比表面晶长大、毒物的毒害、机械杂质遮盖减少比表面等导等导致活性不断下降。表列出了催化剂在使用致活性不断下降。表列出了催化剂在使用13个月后各个月后各层性态的变化。层性态的变化。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4.工艺参数的选择工艺参数的选择氨合成的工艺参数除了考虑平衡氨含量外，还要综氨合成的工艺参数除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、原料和能量消耗等，以期达到良好的能力、原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经技术经济指标。济指标。氨合成的工艺参数一般包括氨合成的工艺参数一般包括温度、压力、空速、氢温度、压力、空速、氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量氮比、惰性气体含量和初始氨含量等。等。即一方面应尽量满足反应本身的要求，同时考虑实即一方面应尽量满足反应本身的要求，同时考虑实际可能的条件使单位产品的总耗能最低，做到长周际可能的条件使单位产品的总耗能最低，做到长周期、安全、稳定地运转。期、安全、稳定地运转。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4.1温度温度氨合成反应温度决定于所使用的催化剂及合成塔的氨合成反应温度决定于所使用的催化剂及合成塔的结构（反应气体的组成、压力及所用催化剂的活结构（反应气体的组成、压力及所用催化剂的活性）。同其他可逆放热反应一样存在一个性）。同其他可逆放热反应一样存在一个最佳适宜最佳适宜温度温度Tm（或最佳温度）（或最佳温度）。Tm与平衡温度与平衡温度Te及正逆反应的活化能及正逆反应的活化能E1、E2的关的关系为：系为：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物下图为下图为A106型催化剂的平衡温度曲线和最佳温度曲线。型催化剂的平衡温度曲线和最佳温度曲线。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4.2压力压力从化学平衡和化学反应速率的角度，从化学平衡和化学反应速率的角度，提高操作压力提高操作压力是有利于氨合成是有利于氨合成。但压力的高低直接影响到设备的。但压力的高低直接影响到设备的投资、制造和合成氨功耗的大小。投资、制造和合成氨功耗的大小。生产上选择操作压力主生产上选择操作压力主 要依据是能耗以及包括能要依据是能耗以及包括能量消耗、原料费用、设备投资在内的量消耗、原料费用、设备投资在内的综合费用综合费用，即，即取决于技术经济效果。取决于技术经济效果。能量消耗包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分能量消耗包括原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。如图示。离的冷冻功。如图示。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4.3空间速度空间速度空间速度的大小，不仅与空间速度的大小，不仅与氨净值（合成氨进出塔气体氨含氨净值（合成氨进出塔气体氨含量之差）、循环气量、系统压力降、合成塔生产强度有关，量之差）、循环气量、系统压力降、合成塔生产强度有关，而且还直接影响到反应热的合理利用而且还直接影响到反应热的合理利用。下表为出口氨含量。下表为出口氨含量是在是在30MPa、进口氨含量为、进口氨含量为0、H2：N23、惰性气体含、惰性气体含量为量为0、温度为、温度为500条件下，生产强度与空速的关系。条件下，生产强度与空速的关系。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4.3合成塔进口气组成合成塔进口气组成合成塔进口气组成包括合成塔进口气组成包括氢氮比、惰性气体含量和初始氨含氢氮比、惰性气体含量和初始氨含量。量。最适宜的氢氮比与反应偏离平衡的状况有关。当接近平衡最适宜的氢氮比与反应偏离平衡的状况有关。当接近平衡时，氢氮比为时，氢氮比为3，可获得最大平衡氨含量；远离平衡时，氢，可获得最大平衡氨含量；远离平衡时，氢氮比为氮比为1最适宜。最适宜。生产实践证明，最适宜和氢氮比略低于生产实践证明，最适宜和氢氮比略低于3，通常在通常在2.52.9。惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力惰性气体的存在，无论从化学平衡、反应动力学还是动力消耗，都是不利的消耗，都是不利的。但要维持较低的惰性气体含量需要大。但要维持较低的惰性气体含量需要大量排放循环气，导致原料气单耗增高。生产中必须根据新量排放循环气，导致原料气单耗增高。生产中必须根据新鲜空气中惰性气体含量、操作压力、催化剂活性等综合考鲜空气中惰性气体含量、操作压力、催化剂活性等综合考虑。虑。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物当其他条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净当其他条件一定时，进塔气体中氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于值越小，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法氨分离的方法。工业上有两种分离方法。工业上有两种分离方法。1）水吸收法）水吸收法用水吸收法分离氨效果良好。得到的产品是浓氨水。用水吸收法分离氨效果良好。得到的产品是浓氨水。从浓氨水制取液氨还需经过蒸馏与将信将疑等步骤，从浓氨水制取液氨还需经过蒸馏与将信将疑等步骤，消耗热量，故工业上较少使用此法。消耗热量，故工业上较少使用此法。2）冷凝法）冷凝法冷疑法分离氨是冷疑法分离氨是利用氨气在利用氨气在高压下易液化高压下易液化的原理进的原理进行的行的。高压下，与液氨呈平衡的气相氨可近似以下。高压下，与液氨呈平衡的气相氨可近似以下式计算：式计算：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物此