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3.2 分子轨道理论分子轨道理论 3.2.1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 对对 m 个核和个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的个电子组成的分子体系，体系总的波函数为波函数为 = (1,2n) 。在定核近似并采用原子单。在定核近似并采用原子单位后，体系的位后，体系的 Hamilton 算符为算符为:11111122i=1nmnnmaabiaiiijaa baiijabZZ ZHrrR （1 1）单电子近似）单电子近似分子轨道与电子分子轨道与电子 与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似），将体系总的道近似），将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的算符及波函数拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrdinger 方方程为：程为： i 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）就称为分子轨道（分子中单电子波函数） Ei称为分子轨道能量。称为分子轨道能量。分子波函数：分子波函数：iiimapieiiaiEVVrZ1221-n21nEEEE21分子总能量：分子总能量：分子分子轨道轨道电子电子排布排布能量最低原理能量最低原理Pauli不相容原理不相容原理Hund规则规则 分子轨道是分子轨道是能量相近能量相近原子轨道的线性组合，即原子轨道的线性组合，即（2）线性组合的原子轨道作为分子轨道（线性组合的原子轨道作为分子轨道（LCAO-MO）nnniiicccc22111原子轨道线性组合成分子轨道：原子轨道线性组合成分子轨道：轨道轨道数目数目不变，轨道不变，轨道能级能级改变改变分子轨道与原子轨道分子轨道与原子轨道 n 个原子轨道的参与组合，组成个原子轨道的参与组合，组成 n 个分子轨道。一般地，个分子轨道。一般地，n 为偶数时，其中为偶数时，其中 (n/2)个为成键轨道，个为成键轨道， (n/2)为反键轨道（也为反键轨道（也可能出现非键轨道）；可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。为奇数时，肯定会出现非键轨道。分子轨道数目分子轨道数目 = 原子轨道总数原子轨道总数成键轨道：比原子轨道能级成键轨道：比原子轨道能级低低的分子轨道；的分子轨道；非键轨道：同原子轨道能级非键轨道：同原子轨道能级相等相等的分子轨道的分子轨道反键轨道：比原子轨道能级反键轨道：比原子轨道能级高高的分子轨道的分子轨道成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性匹配原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则（3 3）成键原则）成键原则首要条件，决定原子轨首要条件，决定原子轨道能否组合成键道能否组合成键影响组合效率影响组合效率影响组合效率影响组合效率 对称性匹配：对称性匹配：两个原子轨道重叠部分，其波函数符号一致，两个原子轨道重叠部分，其波函数符号一致，同正或同负同正或同负. 对称性匹配原则对称性匹配原则波函数同号叠加：作用加强，能量降低波函数同号叠加：作用加强，能量降低成键轨道成键轨道波函数异号叠加：作用削弱，能量升高波函数异号叠加：作用削弱，能量升高反键轨道反键轨道波函数一半同号叠加，一半异号叠加：能量不变波函数一半同号叠加，一半异号叠加：能量不变非键轨道非键轨道能级顺序：成键轨道能级顺序：成键轨道 非键轨道非键轨道 反键轨道反键轨道对称性一致对称性一致成键轨道成键轨道对称性不一致对称性不一致反键轨道反键轨道轨道重叠时的对称性条件轨道重叠时的对称性条件对称性一半一致对称性一半一致非键轨道非键轨道为了使轨道最大程度重叠，限制了轨道重叠的方向，为了使轨道最大程度重叠，限制了轨道重叠的方向，使共价键具有方向性使共价键具有方向性 轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则21(1)3RababSdRRe 重叠积分：重叠积分：交换积分：交换积分：0, 0, 0KSEKSEHabHabHab，体体系系能能量量越越低低a ab bH H, ,a ab bS S原子轨道能级差越小，组成分子轨道的成键能力越大。原子轨道能级差越小，组成分子轨道的成键能力越大。 能量相近原则能量相近原则 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。两个在能级差较小的原子轨道上运动的电子，更容易互两个在能级差较小的原子轨道上运动的电子，更容易互相重叠运动，形成分子轨道的可能性越大。相重叠运动，形成分子轨道的可能性越大。（4 4）分子轨道能级图）分子轨道能级图a.绘图：绘图：两边画原子轨道，中间画分两边画原子轨道，中间画分子轨道子轨道分子轨道数分子轨道数 = 组成它的原子组成它的原子轨道数，轨道数，NMO = NLCAO成键分子轨道能级比原子轨成键分子轨道能级比原子轨道低，反键分子轨道能级比道低，反键分子轨道能级比原子轨道高原子轨道高用虚线连接相关原子轨道与用虚线连接相关原子轨道与分子轨道分子轨道电子按排布规则填入分子轨电子按排布规则填入分子轨道道abHSKJE1abHSKJE1EHEH H H2+ H 3.2.2 分子轨道（分子轨道（MO）类型及分布特点）类型及分布特点特点：绕特点：绕键键轴轴呈柱呈柱状对称分布状对称分布，分子轨道符号，分子轨道符号和大小都对称和大小都对称1 1.轨道轨道， 键键一、一、 分子轨道类型：分子轨道类型：+_*原子核连线原子核连线原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号S S反 键成 键p p头碰头头碰头反 键成 键s p反 键成 键+_+_+_ab2pzaba+b_+2s2s+_+_ab+_a+b_形成形成轨道的原子轨道类型轨道的原子轨道类型ps*psp*ps*s特点：有包含键轴的一个节面特点：有包含键轴的一个节面2.2.轨道轨道， 键键+* * _形成形成轨道的原子轨道类型：轨道的原子轨道类型：p p轨道肩并肩重叠轨道肩并肩重叠3.3.轨道，轨道， 键键特点：有包含键轴的两个节面特点：有包含键轴的两个节面-*+形成形成轨道的原子轨道类型：轨道的原子轨道类型：d d轨道肩并肩重叠轨道肩并肩重叠原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反 键成 键反 键成 键+_ab+_2py2py-+xyz3dxy-+-+-+_+yx3dxy_+_+ab+_ab-+-+-_-+同核双原子分子同核双原子分子MO轨道图形轨道图形* * *4.4.分子轨道对称性分子轨道对称性以键轴中心为原点：以键轴中心为原点：中心对称：中心对称：g轨道轨道中心反对称：中心反对称：u轨道轨道同核双原子分子轨道：同核双原子分子轨道：中心对称：中心对称：中心反对称：中心反对称：g g* *g g u uu u *键键 级级:键的强弱，共价键的数目键的强弱，共价键的数目5.5.分子轨道键级分子轨道键级EHEHEHEHH2+H2*稳定稳定较稳定较稳定键 级 22*净成键电子数nn n: 成键电子数； n*: 反键电子数EHeEHeHe2+*EHeEHeHe2*不稳定不稳定较稳定较稳定二、分子轨道二、分子轨道能级次序能级次序： 分子轨道能级决定因素：分子轨道能级决定因素： 构成分子轨道的原子轨道能级（构成分子轨道的原子轨道能级（n, l） 原子轨道重叠程度原子轨道重叠程度 S原子轨道形成原子轨道形成分子轨道分子轨道 P原子轨道头碰头重叠程度比肩并肩重叠程度原子轨道头碰头重叠程度比肩并肩重叠程度大，大， 分子轨道能级分子轨道能级p p d原子轨道形成原子轨道形成分子轨道分子轨道分子轨道理论的分子轨道理论的应用应用1.1.第二周期同核双原子分子第二周期同核双原子分子O2、F22pz*3u 2py* = 2px*1g 2py= 2px1 u2pz3g2s*2u2s2g1s*1u1s1g222222O (O ,O ,O ,O)O2的组态为的组态为 1s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*1*1*02p2p2p2p2p2p22222420ug 1 1 2 2 3 1 1 3两种表示符号均可。两种表示符号均可。 键级键级 ，且有两个不成对电子，是顺，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子磁性分子，存在两个三电子 键。键。 2106O )22P（ 例12O P=1.5 超氧化物超氧化物 NaO2 22O P=1.0 过氧化物过氧化物H2O2 +2-26+-26O PtF O AsF 1s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*2*1*02p2p2p2p2p2p22222430ug 1 1 2 2 3 1 1 32O1s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*2*2*02p2p2p2p2p2p22222440ug 1 1 2 2 3 1 1 3 P =2.5 1s1s2s2szxyxyzgugugu2*22*2222*1*0*02p2p2p2p2p2p22222410ug 1 1 2 2 3 1 1 3u 当当2s与与2p原子轨道的能级差较小时，组成的原子轨道的能级差较小时，组成的2 g与与3 g, 2 u与与3 u之间的能量相差较小，由于对称性一致，分子轨道又发生相互作之间的能量相差较小，由于对称性一致，分子轨道又发生相互作用，使用，使 3 g上移（弱成键），上移（弱成键）， 2 g下降（强成键）。下降（强成键）。 3 u上移（一上移（一般为空）般为空） 2 u下降（弱反键），下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化。这种型轨道的能级不发生变化。这种能级次序倒置的原因能级次序倒置的原因称为称为s-p 混杂混杂。u第二周期第二周期O、F， 2s与与2p原子轨道的能级差较大，分子轨道能级原子轨道的能级差较大，分子轨道能级不考虑不考虑s-p 混杂；混杂；C、N、O ，2s与与2p原子轨道的能级差较小，分原子轨道的能级差较小，分子轨道能级要考虑子轨道能级要考虑s-p 混杂；混杂；u s-p 混杂混杂区别于原子轨道区别于原子轨道s-p杂化杂化，原子轨道的杂化是：指同一，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。 3 g 与与 1 u 能级次序发生倒置能级次序发生倒置s 2u1g1u3g3u2*2xp*2ypyp2xp2*2szp2*2zpg2原子轨道原子轨道2S和和2pz原子轨道原子轨道2S和和2pz原子轨道原子轨道2S和和2pzO2 F2 B2 C2 N222u u ( (强反键强反键) )22g g( (弱成键或非键弱成键或非键) )11u u ( (弱反键或非键弱反键或非键) )11g g( (强成键强成键) )11u u11g g* *2p2pz z2p2pz z2s2s* *2s2s* *2p2px x* *2p2py y2p2px x2p2py yC2、N2、B22pz*3u 2py* = 2px*1 g2pz3g 2py= 2px1 u2s*2u2s2g1s*1u1s1g B2、C2 、N2 等 由于由于s-p混杂，使得混杂，使得 能级与能级与 能级发生倒置，此时能级发生倒置，此时最好不用成键反键符号表示，而应用最好不用成键反键符号表示，而应用g 或或 u 对称性符号表示。对称性符号表示。z2pxy2p2p, 2222gB KK221uu组态： 表面上存在两个单电子独立表面上存在两个单电子独立 键，为顺磁性，但由键，为顺磁性，但由于于 s-p混杂，混杂， 为弱反键，实际应在为弱反键，实际应在1-2之间。实验测定之间。实验测定B2 为顺磁性分子，为顺磁性分子，B-B键长为键长为159pm 较较 B-B单键共价半单键共价半径之和径之和(164pm)短，键能短，键能274kJ/mol。u1 例2 N2组态组态224200ggu KK221313uug 键级键级P=3（反磁性）。（反磁性）。 1u强成键，强成键，2u弱反键，弱反键， 2g弱弱成键。成键。 键能很大（键能很大（942kJ/mol），因此很难打开），因此很难打开NN 三键。三键。 C2组态组态224g KK221uu 存在两个双电子独立存在两个双电子独立 键，实际应在键，实际应在 2-3 之间，反磁性之间，反磁性分子。分子。 2.2.第二周期异核双原子分子第二周期异核双原子分子u 在异核双原子分子中，最外层原子轨道组合成在异核双原子分子中，最外层原子轨道组合成分子轨道。分子轨道。u 原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。原子序数相近的异核双原子分子，可用同核双原子分子的方法原子序数相近的异核双原子分子，可用同核双原子分子的方法处理，只是不存在处理，只是不存在 g 或或 u 对称性，相同类型的轨道依次编号。对称性，相同类型的轨道依次编号。CO、CN-、 NO的组态 例3CO与与 N2 是是等电子分子等电子分子，能级顺序相同，能级顺序相同CO的的组态：组态： 2222421 2 3 4 1 5 22242KK3 4 1 5 22242KK1 2 1 3 2或或 或或 CO轨道能级次序与轨道能级次序与CO 一致，但一致，但NO比比CO 多一个电子，填多一个电子，填入入2 反键轨道中。反键轨道中。NOCN- 与与CO 是等电子体，组态是等电子体，组态与与CO 一致一致CN- 例4只是最外层的只是最外层的2pz 与与H的的1s轨道成键，轨道成键，F的的1s，2s，2px，2py，都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。对原子序数相差很大的异核双原子分子，如对原子序数相差很大的异核双原子分子，如HFzzxyF,1sF,2saF,2pbH,1saF,2pbH,1sF,2pF,2p 1= 2= 3=c+c 4=c-c 1=4132p22s11s1sHHFF光谱项光谱项分子分子原子原子表示表示不影响光谱不影响光谱项的轨道项的轨道填充满的轨道填充满的轨道原子实原子实影响光谱项影响光谱项的轨道的轨道最高填充电子轨道最高填充电子轨道最外层未填满的轨道最外层未填满的轨道2S+1自旋多重度自旋多重度光谱项多重性光谱项多重性轨道角量子轨道角量子数数LS 12 12SL=0123SPDF=0123基态光谱项基态光谱项Sn/2（n未成对电子数）未成对电子数）计算方法计算方法根据基态电子排布根据基态电子排布LS 12 12S m012sp dm00，10, 1，2imimL
