北京大学量子力学课件-第28讲ppt.ppt

第第 二二 十十 八八 讲讲 .简并能级的一级修正简并能级的一级修正0lk0l0lk0EH lf2 , 1k0a )EH()0(lkmk1lf1k0lk10lml 要有非零解要有非零解( (即即 不全为不全为 ) )，则必须，则必须由这可解得由这可解得 )0(lka00E)H(mk1lmk1 1lnElf, 2 , 1n k)(nlklk)(lna000 A. A. 新的零级波函数新的零级波函数 之间是正交的之间是正交的 B B 在在 子空间中是对角的子空间中是对角的)0(ln nn)0(n l)0(ln),( 1H)0(ln )0(ln1)0(n lH nn) 1 (lnE 0 l0l)0(ln10 l) 1 (nl lEEHa ) 1 (nl l1ln1ln l0 l1)0(ln) 1 (nnaEEHa l0 l0l)0(ln10 l0 l1)0(ln1ln1lnEEHHEE1 简并态的二级微扰简并态的二级微扰 A. A. 若若)EEHHEEEEH(Nnn l ll)(ln l l)(nlnlln)(nl ll)(lnllll)(lnln 0001001011000010001ln1lnEEn n B. B. 若若则则 l ll)(ln llnEEHE00201021lk1lk1lki21EEE2, 1ikkk 0022100010010 )(kjij)(lkj l ll)(lk l l)(lka)EEEHH(ji 因此，求得因此，求得0200010010 )(lk l ll)(lk l l)(lkEEEHHji21,j , i )(lkE2 C C简并态可用非简并微扰处理的条件简并态可用非简并微扰处理的条件则可选非微扰态为则可选非微扰态为 的共同本征态作为零的共同本征态作为零级波函数级波函数 )0(ki21i)0(lk)0(lkai 0A,H10A,H0)A,H(00ln 若若 任意任意则则 可用非简并微扰方法处理可用非简并微扰方法处理 nn0H0ln10 n l l0ln 例例1: 1: 在均匀电场中的刚体转子在均匀电场中的刚体转子 所以所以 的能级的能级 有有 重简并重简并 220LH0H 2120)l ( lEl1l 2 而而 （ 在在 方向）方向） 如取如取 的共同本征函数作为零的共同本征函数作为零级波函数，则可直接用非简并微扰方法求级波函数，则可直接用非简并微扰方法求微扰对能级能量的影响微扰对能级能量的影响0L,HL,Hz1z0 cosdH1 z)L,H(z0 而我们现在取而我们现在取 的共同本征态，的共同本征态， ，简并态的标记恰好为，简并态的标记恰好为 的量子数。的量子数。 因因 所以所以 因此，如处理因此，如处理 ，则不必担心其，则不必担心其它简并态它简并态 ( ( ）的存在。）的存在。 lmY)L,H(z0zLmmmllVlmHml 101 L,Hz0lmYmlY 0mm 例例2 2：在均匀外电场中的平面转子在均匀外电场中的平面转子 有本征态有本征态 220zLH imem21 imem21 相应本征值为相应本征值为 。所以，是两重简并。所以，是两重简并 而而 ( ( 在在 轴轴 ) ) cosddH10decose2dmHmim20im1 x0decose2dmHmim20im1 222m即，简并态之间无作用；显然即，简并态之间无作用；显然 按照前面的讨论。现在态的简并是以按照前面的讨论。现在态的简并是以 的量子数的量子数 来表示的。但来表示的。但所以原则上不能用非简并微扰去做。所以原则上不能用非简并微扰去做。 m 0L,Hz0 0L,Hz1 zL01 i ,mE21,i 在上一节，我们已看到，用非简并微在上一节，我们已看到，用非简并微扰论去求二级修正，所得结果，对扰论去求二级修正，所得结果，对是错误的是错误的 我们已利用正确的公式我们已利用正确的公式求得正确的能量二级修正求得正确的能量二级修正1 m0a)EEEmHmmHm(21j , i)0(mjij2mm0m0mj11i 所以，利用所以，利用 不行。看能否找到另不行。看能否找到另一力学量来将一力学量来将 的简并态分类，以便能的简并态分类，以便能用非简并微扰论来处理？用非简并微扰论来处理？ zL222216 dE2222265 dE0H 有一算符有一算符 使使 由于由于 R 222021H cosdH1 所以所以 因此，因此， 的本征态，不是按的本征态，不是按分类，分类，而是按而是按 分类，即分类，即取取 的共同本征的共同本征函数组作为零级波函数，则可用非简并微扰方函数组作为零级波函数，则可用非简并微扰方法来处理法来处理。0R,H0 0R,H1 0HzL R R,H0 注意注意 )ee (211ii 221 )ee (211ii 221 0H R 210 于是，于是，一级微扰修正为一级微扰修正为 而而二级微扰修正二级微扰修正 011111 HE m0m012121EE1HmE 020121000121EE1H2EE1H0 22265 d222222d6d m0m012121EE1HmE02012112EEH2226 d错误错误 例例3 3： 若以若以 来分类，两重简并态来分类，两重简并态)(VLHz0022 mcos11 msin12)R,H(0 或以或以 来分类，两重简并态来分类，两重简并态 由于由于 , , ，所以，所以原则上都不能用非简并微扰方法去做。原则上都不能用非简并微扰方法去做。 若用非简并微扰方法求能量的修正，则若用非简并微扰方法求能量的修正，则 )L,H(z0 ime211 ime2120H,L1z 01 H,R02011111mcosVHE 而用第二组而用第二组 02021212msinVHE 2011111VHE 2VHE021212 但若用但若用 ，它是将，它是将 显然，显然， 若取若取 的共同本征函数为的共同本征函数为 的本征函数的本征函数 )(00 0H, H, 10 )H,(0 0H)(mcos101 )(msin102 这时，可用非简并微扰方法做这时，可用非简并微扰方法做 如严格按简并微扰论做，在第一组如严格按简并微扰论做，在第一组 011111VHE0HE21212 0EmsinVmsinmcosVmsinmcosVEmcosV102000000010200EVE12011 在第二组在第二组 0EVe2Ve2VE2V10im20im2010000EVE12011 在处理简并能级微扰时，要特别在处理简并能级微扰时，要特别用心于用心于 A. A. 选取正确的零级波函数选取正确的零级波函数; ; B. B. 正确判断能否用非简并微扰正确判断能否用非简并微扰 论的方法去求微扰修正。论的方法去求微扰修正。8.2 8.2 变分法：定态微扰论有效，是必须找到变分法：定态微扰论有效，是必须找到 ，要求要求 有解析解，且逼近有解析解，且逼近 。但这并不是容。但这并不是容易做到的。易做到的。 另一种求解法，是用变分法求定态解。另一种求解法，是用变分法求定态解。 （1 1）体系的哈密顿量在某一满足物理要求的试）体系的哈密顿量在某一满足物理要求的试探波函数上的平均值必大于等于体系基态能量探波函数上的平均值必大于等于体系基态能量 证：证： 10HHH0HH HH 设：设： 是是 的本征态，本征值的本征态，本征值为为 显然，显然， 形成正交完备组，于是形成正交完备组，于是210, H210EEEkkkEH k kkkakk*kk kk k , k* kaaHaaH 0k2kk2k0k2kkk2kEaaEaEa 当当 时，等号成立。时，等号成立。 因此，当我们用一试探波函数去找能量平均因此，当我们用一试探波函数去找能量平均值时，一般总比基态能量大。再通过求变分，以值时，一般总比基态能量大。再通过求变分，以得尽可能小的平均值及相应波函数，使之较为接得尽可能小的平均值及相应波函数，使之较为接近真值。当然，这平均值仍大于等于基态能量，近真值。当然，这平均值仍大于等于基态能量，即由变分给出的平均值是基态能量的上限即由变分给出的平均值是基态能量的上限。 （2 2）Ritz Ritz 变分法变分法 现可利用变分原理到具体问题上，以求体系现可利用变分原理到具体问题上，以求体系的近似本征能量和本征函数。的近似本征能量和本征函数。 基本思想基本思想：根据物理上的考虑给出含一组参：根据物理上的考虑给出含一组参0 量的试探波函数量的试探波函数 A.A.求能量平均值求能量平均值，以，以 表示，表示， B. B. 对对 求极值求极值，从而确定，从而确定 显然，显然， （基态能量）（基态能量）), r (21 ,21 H),(H21,21 ),(0201 00201E),(H 当然，如果要求第当然，如果要求第 条能级的近似本征值条能级的近似本征值和本征函数，则要求知道第一条（基态）和本征函数，则要求知道第一条（基态） 第第 条能级的波函数，（设条能级的波函数，（设 已归一化）。取试探波函数已归一化）。取试探波函数 ，然后处理，然后处理一一下，给出新的波函数下，给出新的波函数 再求再求 的极值，定出的极值，定出 1m1m21, mmmmm),( 221121mmm 11mmmmH ,21 m从而给出第从而给出第 条能级的近似本征值（即上限）条能级的近似本征值（即上限）及近似波函数及近似波函数m),(mi1miimiii21m mimiimi2mimi2miimmEHH 所以，是第所以，是第 条能级的上限。条能级的上限。 例：例：求氦原子的基态能量求氦原子的基态能量( (即外有两个电子即外有两个电子) ) 我们知道，氦原子的哈密顿量为（忽略）我们知道，氦原子的哈密顿量为（忽略） mi2mimi2mimE mEm2122212222212rrerezrez22H 从物理上考虑，当二个电子在原子中运动，从物理上考虑，当二个电子在原子中运动，它们互相屏蔽，使每个电子感受到原子核的作它们互相屏蔽，使每个电子感受到原子核的作用不是两个单位的正电荷，而是比它小。究竟用不是两个单位的正电荷，而是比它小。究竟是多少？很自然可把它当作待定参量，利用是多少？很自然可把它当作待定参量，利用Ritz 变分法来求基态能量的近似值。变分法来求基态能量的近似值。 因类氢离子的基态波函数为因类氢离子的基态波函数为02130331001azrare)az(ea)z , r ( 则则 满足满足所以，取试探波函数为所以，取试探波函数为 22eza0224ee), r (n 2022n222na2e), r ()re2( 00303021 a)rr(ea)(显然，显然，于是于是 )(a2e)()re2(022i22i2 220ea21212221222221222rdrd)()rrerezrez( )()(H* （这里（这里 是已归一化的）是已归一化的） )(212222212212*rdrd)()re2re2( )(212122212rdrd)(rre)re(z)re(z )(* 02022022a8e5)a2e(2z2a2e2)85z22(ae2202)z(ae)(H1652202 0)165z(22(aeH02165 z0220165165ae)z()z(HE RitzRitz变分，是由给定变分，是由给定 （函数形式给定）（函数形式给定），即，即 ，仅改变参量仅改变参量 ，使，使 取极小（但函数形式不变）取极小（但函数形式不变），所以只能得到近似，所以只能得到近似的本征函数和的本征函数和本征值的上限本征值的上限 eV38.77)eV975.78(实验值为 ), r (21 ,2 ,1 H8.3 量子跃迁量子跃迁 前二节，我们解决的是前二节，我们解决的是 与与 无关，但不无关，但不 会直接求解，而利用会直接求解，而利用 有解析解，并且有解析解，并且 较小，通过定态较小，通过定态微扰论求解微扰论求解的近似本征值和本征函数的近似本征值和本征函数 Ht020Vm2PH01VVH) r (E) r ()p , r (H 或通过变分法，利用试探波函数，来获得所求或通过变分法，利用试探波函数，来获得所求能级的能量上限。能级的能量上限。 现在要处理的问题是：体系原处于现在要处理的问题是：体系原处于 的本征的本征态（或叠加），而后有一微扰态（或叠加），而后有一微扰 作用到该体作用到该体系。因此，系。因此， 与与 有关有关 显然，这时体系的能量不是运动常数，其状显然，这时体系的能量不是运动常数，其状 态并不处于定态（即使态并不处于定态（即使 在一段时间中不变），在一段时间中不变），在在 的各定态中的几率并不是常数，而是随时的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。间变化的。0H) t (H11H0HHt也就是，也就是，体系可以从体系可以从 的一个态以一定几的一个态以一定几率跃迁到另一态，我们称这为量子跃迁率跃迁到另一态，我们称这为量子跃迁。处理这。处理这样的问题就需要利用含时间的微扰论。样的问题就需要利用含时间的微扰论。 总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。态发生的变化。 (1) (1) 含时间的微扰论：含时间的微扰论： 与与 有关，体系有关，体系的的哈氏量原为哈氏量原为 ，随，随 有一微扰有一微扰Ht)P, r (H0t) t , r (V Hti) t , r (VH) t (H0)P, r (H0 因因 不显含不显含 ，而有，而有则则 的通解为的通解为 0Ht) r (E) r (Hn0nn0 0HtintiEnn0nea) t , r ( nnn) t , r (atiEnn0ne ) r () t , r ( 而而 是常数是常数 而当而当 时，即时，即 时，处于时，处于即微扰不存在时，体系处于定态即微扰不存在时，体系处于定态 上。上。 当微扰存在时，特别是与当微扰存在时，特别是与 有关时，则体有关时，则体系处于系处于 的各本征态（或定态）的几率将可的各本征态（或定态）的几率将可能随时间发生变化能随时间发生变化 na)0 , r (),r ()t , r (),t , r (annn nkna 0t ) r (k ) t , r (e ) r () t , r (ktiEkk ) t , r (k t0H 设：设： 当然，当然， 仍可按仍可按 的定态的定态 展开。但由于展开。但由于 不是不是 的定态的定态，所以展开系数是与所以展开系数是与 有有 关。关。 t , rVHH0Hti0Hn n Ht n n n) t , r () t (a) t ( ntiE n n0 ne ) r () t (a 代人代人S.eq.与与 标积，得标积，得 t , r) t (at , rVt , r) t (aEt , r) t (aE) t (adtdt , rinnnnnnnnnnnnnn 00t , r) t (at , rV) t (adtdt , rin n nnnn ) t , r (n 于是有于是有 )EE(0 n0nnn ) t (aeV n ntinnnn ) t (aeV) t (adtdi n nt )EE( innn0 n0nrd) r () t , r (V) r (V n*nnn （ 为为 的本征态）的本征态） 是是 时刻，以时刻，以 描述的体系，处描述的体系，处于于 的本征态的本征态 中的几率振幅中的几率振幅。实际上，上。实际上，上式是式是S.eqS.eq. .在在 表象中的矩阵表示。这方程的表象中的矩阵表示。这方程的解依赖初态和解依赖初态和 。 假设假设 很小，可看作一微扰，则可通过很小，可看作一微扰，则可通过逐级近似求解。逐级近似求解。令令 n 0H) t (antH0Hn 0Ht , rVt , rV)2(n) 1 (n)0(nnaaaa则有则有 0) t (adtdi)0(n) t (aeV) t (adtdi)0( n ntinn) 1 (nnn ) t (aeV) t (adtdi) 1 ( n ntinn)2(nnn )aaa (eV)aaa (dtdi2n1n0n ntinn2n1n0nnn 于是有解于是有解 ，它，它 与与 无关无关 由初条件由初条件 时，体系处于时，体系处于 即得即得于是有于是有 n)0(nA) t (at0tt 0000tiEkkkke )r ()t , r ()t , r ( nknA tinkknntinn)(knnknneVeVadtdi 1 又由又由 tt1ti1nk) 1 (kn01nkdte )t (Vi1) t (a ) t (aeV) t (adtdi) 1 (knntinn)2(kn111nn1 1k1n12021nn110ti1knttti2nn1ntt22)2(kne )t (Ve )t (Vdtdt)i1() t (a 由此类推由此类推 而而 2001210111ttttmmmmttmm)m(kndtdtdt)i() t (amm1111tiknkne )t (V 0i) i (knkn) t (a) t (a12121111 mmnmnmmmmnnmtimnntimnne )t (Ve )t (V （2 2） 跃迁几率跃迁几率：若：若 很小，即跃很小，即跃迁几率很小。我们只要取一级近似即可，则迁几率很小。我们只要取一级近似即可，则 这表明，体系在这表明，体系在 时刻处于时刻处于 定态定态 。在。在 时刻，体系可处于时刻，体系可处于 的定的定 态态 ， 而其几率振幅为而其几率振幅为 （ ）。）。 因此，我们因此，我们在在 时刻，测量发现体系处于时刻，测量发现体系处于这一态的几率为这一态的几率为nkV1ti1ttnk) 1 (kndte )t (Vi1) t (a1nk00t0H)t , r (0k t0H) t , r (n ) t (a) 1 (knkn t 例例1 1：处于基态（：处于基态（ ）的氢原子，受）的氢原子，受位势位势（ 为实参数）扰动为实参数）扰动, , 求求 时，处于态时，处于态 的几率的几率 21ti1ttnk22) 1 (knnkdte )t (V1) t (aP1nk0 tt0eExe) t (V0 tnlm2t )EE( it02nlm1nee100 xnlmeE1P 求 dtedte100 xnlmEe0t )i(0t )i(222021n1n 21n1n22202i1i1100 xnlmEe 221n22222024100 xnlmEe max)nlm(P321n23221n2)(16)(80P 选择定则：由选择定则：由 21n2 221n2202max)nlm(100 xnlm1eP )YY(32rx1111211112200YYlm3210rnl100 xnlm 对对 选择定则为：选择定则为： 21m1 l1.m1 l2413210rnlr1l0 , 1m2221n22220211n10r1n)(32eP 当当 很大（即微扰时间很短），很大（即微扰时间很短）， 所以氢原子受扰动后仍处于基态（所以氢原子受扰动后仍处于基态（Sudden Sudden 近近 似）似）; ; 当当 很小（微扰缓慢加上），很小（微扰缓慢加上），0P11n0P11n所以氢原子经扰动后仍处于基态（非简并态）所以氢原子经扰动后仍处于基态（非简并态）( (Adiabatic Adiabatic 近似近似）。）。 例例2 2将自旋为将自旋为 ，磁矩为，磁矩为 的粒子的粒子置于转动磁场中置于转动磁场中 2s g 0BtsinBBtcosBBz0y0 x为为常常数数0B 时，粒子处于时，粒子处于 的状态，讨的状态，讨论跃迁情况论跃迁情况 解：设解：设 时，粒子处于时，粒子处于 ，末态为，末态为 0t 21bzsb ttib,sbsb,btdeHiab,zsbzz02121211) tsins tcoss (gBBHyx0 0t 2sz 仅与自旋相关，所以其它量子数应不变仅与自旋相关，所以其它量子数应不变 。而。而 时处于时处于 ，所以仅，所以仅 项引起跃迁，而项引起跃迁，而 项不引起跃迁。项不引起跃迁。 Hbb0t001 0100 0010 )ee(2Bgtiti0 于是于是 （3 3） 微扰引起的跃迁微扰引起的跃迁 A. 常微扰下的跃迁率：常微扰下的跃迁率：在某些实验中，在某些实验中，2221b , 21b21b , 21b2202)(2t )(sinBg 2t0 t )( i2022221b21b21b , 21be4Bg1P 微扰常常是不依赖于微扰常常是不依赖于 的（在作用时间内）的（在作用时间内） （ ） tt01tink) 1 (kndteVi1) t (a1nk rd) r () r (V) r (Vk*nnk nktinknke1V1 0)0(a) 1 (kn 所以，所以， 时，体系处于时，体系处于 本征态本征态 ，而在而在 时刻，体系处于时刻，体系处于 的本征态的本征态 的几的几率为率为（当（当 时，一级近似就满足了）时，一级近似就满足了） 0t 0Hkt0Hn2nknk22nknktcos1V2P 1Vnknk 2nknk222nkt2sinV4 总跃迁几率为总跃迁几率为( 是末态能量为是末态能量为 的态密度，要注意的的态密度，要注意的是是 的能级密度，而不是的能级密度，而不是 的。的。) 单位时间跃迁几率（称为跃迁速率或跃迁单位时间跃迁几率（称为跃迁速率或跃迁率）率） 0n0nfnkdE)E(PP 0n0nf2nknk2nk2dE)E(tcos1V2 )E(0nf 0nE0HH 而而 所以，当所以，当 t t 足够大，则有足够大，则有 nk0nfnknk2nkd)E(tsinV2dtdPw )(tsinlimt nknk0kf2nkd)()E(V2w 它表明：它表明： 跃迁率与时间无关。通常称为跃迁率与时间无关。通常称为FermiFermi黄金定则黄金定则; ; 当当 一定大后，跃迁贡献主要一定大后，跃迁贡献主要是来自同初态能量相同的末态是来自同初态能量相同的末态。 应该强调，使公式成立的条件：应该强调，使公式成立的条件：t t 足够大，足够大，（ ）虽然很小，但主要贡献都包括；）虽然很小，但主要贡献都包括； )E(V2w0kf2nk 0k0nEE, t 不能太大，以保证不能太大，以保证 , , 所以要求所以要求 要小，使一级近似满足要求。要小，使一级近似满足要求。 1wt 2nkVt B周期性微扰下的跃迁率周期性微扰下的跃迁率 设：微扰随时间作周期性变化 与t无关 在一级近似下 )ee (2VtcosVVtiti00 0V11nkt0ti) 1 (kndt)t (Vei1a1nk