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动力学基础11.4 具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251N ON OO N O 2rk A tt cax x或1d ()dxrk axt设有某一级反应： AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分1dd ()xk ta x1ln()axk t 常数1d ()dxrk axt1d d()xk tax呈线性关系ln()axt对微分式进行定积分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktax1k taxa1lnak tax1k taxa将上式改写为t 0ax说明一级反应需无限长的时间才能完成12 y 当时 xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3. 与 时间 t 呈线性关系。ln()ax(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt(3) 1ek taxaaxa反应间隔 t 相同， 有定值。 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。2(1) ABP ABrk 例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(2) 2A P Ark 2d()() dxk ax bxt2(1) A BP k ab(1) 当时0 0 t a b tt a- x b- x x 22d()dxk axt对微分式进行不定积分22dd ()xk ta x2 1k tax常数呈线性关系 1tax22d()dxk axt211k t a- xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a对微分式进行定积分：21xkt a(a- x) xya令:21yk at y 12y 二级反应（a=b）的特点3. 与 t 成线性关系。xa11. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 1/221tk a2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：78/74/32/1:tttab(2) ab不定积分式：定积分式：21() ln()b axk ta -ba bx21lnax k ta-bbx常数ab因为没有统一的半衰期表示式22d (2 )d xk a- xt2(2) 2AP k 0 0 2 t a tt a- x x 2200d d 2xtx kt(a- x)进行定积分，得：22xk ta(a- x ) 22d A1 A2drkt 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）AAp RT设为理想气体A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT例例1 1 某化某化学学反反应应AA产产物，反物，反应应物物A A的初的初浓浓度度 ，初速率，初速率 , ,如果如果假定假定该该反反应为应为 零级，零级， 一级，一级， 二级，二级， 2.52.5级。级。分别求各不同级数的速率常数分别求各不同级数的速率常数k kA A并标明单位，求各不并标明单位，求各不同级数的半衰期同级数的半衰期t t1/21/2，和反应物浓度变为，和反应物浓度变为 所需的时间。所需的时间。30dmmol1AC130sdmmol01. 0Ar3dmmol1.0AC解：解： n=0时：krA050ss01. 021202/ 1kCtAs09s01. 01 . 010kCCtAA130sdmmol01. 0Ark解：解： n=1时：0000/AAAACrkkCrs3 . 96s01. 02ln2ln2/1kts230s1 . 01ln01. 01ln10AACCkt11s01.0s1/01.0）（k解：解： n=2时：sCCktAA009s111 .0101.011110200200/AAAACvkkCv1311132sdmmol01. 0s)dmmol(1/01. 0）（k0s01s101.01102/1AkCt解：解： n=2.5时：sCCkntnAnA2042s111 . 0101. 05 . 1111115 . 15 . 1101）（5.2005.200/AAAACvkkCv14.51.511.535 . 2sdmmol01. 0s)dmmol(1/01. 0）（ks122s101. 05 . 11.5112) 1(125 . 15 . 10.511012/1AnAnkCCnkt三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233A P3ABA PB2AABC PCBAkrkrkr A B CP0 0 ()()() tabcttax bx cxx 3d()()()dxk ax bx cxt33 ( ()k axabc不定积分式：33dd()xktax3212()k tax常数21()tax呈线性关系定积分式：3300dd()xtxktax1 2231 3t2 2ayk3221112 ()k taxa232(2)2(1)yyk a ty xya令:三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/22332tk a3. 与t 呈线性关系2)(1xa零级反应和准级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH (g)N (g)3H (g) 催化剂零级反应的微分和积分式 A P 0 0 = - tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atk准级反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAnn 级反应(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()nnktn aax(1)速率的微分式：d()dnxrk axt(3)半衰期的一般式：11/22, ttaxa 1/ 2111211111nnktna1/ 211ntAa n 级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1 211ntAa2. 与t呈线性关系1)(1nxa 当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。 但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反应级数 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试： 1. 将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。反应级数的确定1、积分法2、微分法3、半衰期法4、改变反应物数量比例的方法积分法确定反应级数 2. 分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数nA Pt =0 cA,0 0t =t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 对lncA作图半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 根据 n 级反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/ )1ln( / )ttna a 或 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值例：已知反应 满足动力学方程 并在相同初始浓度CA0条件下，得到下列实验数据：在温度400条件下，反应时间 分，转化率 ；反应时间 分，转化率 。根据上述数据，判断此反应为几级反应。 BAnAAkCdtdC101t%201x3.932t%602x解：用积分法设 n=1: k1k2,所以假设n=1错误， n1Axtk11ln11111102231. 0%2011ln10111ln1分分xtk1122200982. 0%6011ln3 .93111ln1分分xtk解：n1 用试差法解得：n=31)1(1)1(1 110nAnAxCnkt1%)601(1)1(13.931%)201(1)1(110 110110nnAnnACnkCnk分分15.211.5233.9 11nn例：A和B之间的发生一气相反应A(g)+B(g)C(g)，反应中A大量过剩，实验测试50时该反应的半衰期t1/2随初始压力 ， 变化的数据如下： 写出该反应速方程。 0Ap0Bp5025251128016080akp/0Apakp/0Bpmin/2/1t解：解：设设反反应应A(g)+B(g)C(g)A(g)+B(g)C(g)的速率方程的速率方程为为：-dP-dPA A/dt=kpP/dt=kpPA Aa a P PB Bb b ，A A大大大大过过量，量，- -dPdPB B/dt=k/dt=k P PB Bb b由、由、组数组数据据k k 相同相同：可以直接判可以直接判断断b=2,Pb=2,PA0A0与与t t1/21/2成反比，成反比，b=2b=2准二准二级级反反应应2) 12ln()80160ln(1)ln()ln(1002/12/1 BBPPttb解：b=2(准二级反应）由、组数据可知 0002/111BaABPkPPkt1 125/1160150/180akkaa1212002/1minkPa00025.0minkPa1508011BAPPtk2122minkPa00025.0BABAAPPPkPdtdP11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：Ak1 E+k-1 E-BA +BC +Dk2 E+k-2 E-A +BCk2 E+k-1 E-11.5 几种典型的复杂反应xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx为简单起见，先考虑1-1级对峙反应1e-1e()k axkx1ee()k a xxx0 0ta ttaxxeee ttaxx 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx对上式作定积分1ee()ddk a xxxtx2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x对于2-2级对峙反应设 ab平衡时2e222exkKkaxA + BC + Dk2 E+k-2 E-t =0 a b 0 0 t =t a- - x b- -x x xt =te a- -xe b- -xe e xe xe e22200dd1xtxktaxxK对于2-2级对峙反应代入微分式积分得21ln21axKk taax式中21K对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x212ddddddxxxrttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：12()()()kkax bx平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT连续反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy连续反应的近似处理 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。(1)当k1k2，第二步为速决步)e1 (2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速决步)e1 (1tkaZ 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因为这时2 m1 m210k tk tk ek e所以 中间产物极大值的计算1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得一、一般情况二、特殊情况三、活化能1111- -7 7温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响1.反应速率温度系数 k与T有关系：l一般每增加10反应速率增加24倍，称为反应速率温度系数。1111- -7 7温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、一般情况4210TKTkk2. 阿累尼乌斯方程（经验方程）：lK0称为之前因子或频率因子。lEa称为活化能。1111- -7 7温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 0RTEaekk积分式：)11(ln1212TTREakk定积分式：2/ln RTEadTkkd微分式：一、一般情况RTEakkkklnln02. 阿累尼乌斯方程讨论：公式中的k应当是用浓度表示的速率常数，如果是用压力表示的要换成浓度表示的。 从公式 可以看出：lK0 越大速度越快lEa称为越大反应速率越慢1111- -7 7温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 )exp(0RTEkka一、一般情况2. 阿累尼乌斯方程讨论：从公式 可以看出：l温度升高反应速率加快l活化能大的升的快l升温对活化能大的反应有利11-711-7温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响2/ln RTEadTkkd一、一般情况例：某反应活化能Ea=1105 Jmol-1，在30时的速率常数为k=3.0S-1。若反应物的初浓度CA0=110-3 moldm-3，计算： 30反应的半衰期 t1/2。 30反应t=0.5s时，A的转化率XA 30反应t=0.5s时,反应的速率-dCA/dt 50反应的速率常数11-7温度对反应速率的影响一、一般情况解： (1)因为速率常数单位为： S-1所以该反应为一级(2)0.5S时：11-7温度对反应速率的影响S 231. 0S)0 . 3/2(ln/2ln2/1kt777. 0)1ln(5 . 00 . 311ln5 . 00 . 311lnAAAAXXXXkt一、一般情况 (3) (4) k2=35.04S-1 11-7温度对反应速率的影响3430dmmol1023. 2)777. 01 (101)1 (AAAXCC134134Sdmmol1069. 6Sdmmol1023. 20 . 3AAkCdtdC30313231314. 8101S0 . 3ln11Rln5121212kTTEkka一、一般情况例：某反应活化能Ea=50kJmol-1，在30时的速率常数为k=3.0kPa-1S-1。若反应物的初压力PA0=110-3 kPa，计算： 30反应的半衰期 t1/2。 30反应t=300S时，A的转化率XA 30反应t=300S时,反应的速率-dPA/dt 50反应的速率常数11-7温度对反应速率的影响一、一般情况解： (1)因为速率常数单位为kPa-1S-1所以反应为二级(2)300S时：11-7温度对反应速率的影响一、一般情况S 333S1010 .311302/1AkPt474. 011110113000 . 3111130AAAAXXXPkt (3) (4) 11-7温度对反应速率的影响RTkkTTEkkPCaCC/ 11Rln1212二级反应一、一般情况kPa1026. 5kPa)474. 01 (101)1 (430AAAXPP171242SkPa103 . 8SkPa)1026. 5(0 . 3AAkPdtdP30313231314. 81050SkPa3030 . 3323ln 11Rln312121122kTTETkTka112SkPa62. 9k特殊情况：11-7温度对反应速率的影响二、特殊情况NO的氧化反应1.基元反应活化能l对基元反应活化能有确切的物理意义。l基元反应活化能：普通分子变成活化分子至少需吸收的能量。l即活化分子与普通分子之间的能量差。l任何化学反应都需要有一个活化过程，只有活化分子才能发生化学反应。11-7温度对反应速率的影响三、活化能2.双向反应活化能与化学反应热的关系 k1 A+B C+D KC=k1/k-1 k-111-7温度对反应速率的影响三、活化能21,121,1ln lnRTEdTkdRTEdTkdaa ln2RTUdTKdC2.双向反应活化能与化学反应热的关系l恒容化学反应热=正反应活化能-逆反应活化能11-7温度对反应速率的影响三、活化能221,21 ,1111 lnln)/ln(lnRTURTERTEdTkddTkddTkkddTKdaaC1,1 ,aaEEU例： 2HI H2+2I反应 11-7温度对反应速率的影响三、活化能H2+2I2HIIHHIEa1Ea-1U3.非基元反应活化能l非基元反应活化能没有明确的物理意义。l但活化能越大反应速度越小，活化能越小反应速度越大。l非基元反应活化能与速率方程的关系：l若有：速率常数 l 则：11-7温度对反应速率的影响三、活化能332211nnnkkkk 3 ,32,21 ,1aaaaEnEnEnE11.5 几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：Ak1 E+k-1 E-BA +BC +Dk2 E+k-2 E-A +BCk2 E+k-1 E-11.5 几种典型的复杂反应xkxakrrtxr11bf)(dd) 1 ( 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。1e1e()0k axk x1e1e()d(2)()dk axxk axxtx为简单起见，先考虑1-1级对峙反应1e-1e()k axkx1ee()k a xxx0 0ta ttaxxeee ttaxx 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1e100ed d()xtx xk atxxee1elnxxk atxxee1e lnxxkatxxee1elnaxxkatxx对上式作定积分1ee()ddk a xxxtx2222ddxrkaxk xt222e2ekaxk x对于2-2级对峙反应设 ab平衡时2e222exkKkaxA + BC + Dk2 E+k-2 E-t =0 a b 0 0 t =t a- - x b- -x x xt =te a- -xe b- -xe e xe xe e22200dd1xtxktaxxK对于2-2级对峙反应代入微分式积分得21ln21axKk taax式中21K对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个都是一级反应的平行反应ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2ddxrt12ln()akk tax1200d()d xtxkktax12ddddxxtt12()()k axk ax12()()kkax两个都是二级的平行反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x212ddddddxxxrttt1200d()d()()xtxkktax bx12 ()()xabkk ta ax时：121() ln()()b axabkk taba bx时：12()()()kkax bx平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。a2dlndEkTRT连续反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 A B Ct=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa12d(2) dyk xk yt112 ek tk ak y ：解线性微分方程得12121(ee)k tk tk aykk12212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。 这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0, 0, aktt因为这时2 m1 m210k tk tk ek e所以 中间产物极大值的计算1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得复复合反合反应应速率的近似速率的近似处处理方法理方法一、选取控制步骤法二、平衡态法三、稳态近似处理四、单分子反应机理复复合反合反应应速率的近似速率的近似处处理方法理方法1. 1. 对对平行反平行反应应l 如果某如果某个个反反应应比其他反比其他反应应快得多，快得多，则总则总反反应应速率速率等于最快的一步。等于最快的一步。l 总总速率等于主反速率等于主反应应速率速率。l 忽略副反忽略副反应应。( (通常情通常情况况下我下我们们已已经这样经这样做了做了) ) 由于比较简单不做深入讨论由于比较简单不做深入讨论一、选取控制步骤法复复合反合反应应速率的近似速率的近似处处理方法理方法2.2.对连续对连续反反应应（主要讨论内容主要讨论内容）l 如果某如果某个个反反应应比其他反比其他反应应慢得多，慢得多，总总速率等于最速率等于最慢的一步的反慢的一步的反应应速率。速率。l 最慢的一步最慢的一步称为决称为决速步速步骤骤( (或或称称速控步速控步骤骤) )。l 注意使用注意使用条条件：是件：是连续连续反反应应，且，且决决速步速步骤骤比其比其它它步步骤骤慢的多才行。慢的多才行。l 如果反如果反应应中中既既含有含有连续连续反反应应因素又含有平行反因素又含有平行反应应时时，则则不能用。不能用。一、选取控制步骤法复复合反合反应应速率的近似速率的近似处处理方法理方法例：连续反应： k1 k2 A B C 若k1k2则用选取控制步骤法若k1k1,第二步比第一步快很多，B一旦生成，就立即发生反应，B没有积累，认为是稳态或者是定态的。也就是它的浓度不会随着时间的变化而变化复复合反合反应应速率的近似速率的近似处处理方法理方法l 某中间产物生成与消耗速率相等，以至其浓度不随时间变化。l 可认定：dC*(中间产物)/dt=0l 一般不稳定中间化合物、自由基、单原子、活化分子具有此特性。三、稳态近似处理法11.9 链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程（1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？ 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）Cl 器壁断链 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 22H (g)Cl (g)2HCl(g) 实验测定的速率方程已知总反应推测反应机理为：链引发2 (1) ClM2ClM 1a /kJ molE 243 2 (4) 2ClMClM 0 链终止链传递2 (2) ClHHClH 24 2 (3) HClHClCl 13 . .直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法1/2221 dHClH Cl 2drkt 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。稳态近似(Steady State Approximation)d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1) ClM2ClM 2 (4) 2ClMClM 2 (2) ClHHClH 2 (3) HClHClCl 2324HCl2ClM0kk2232dH Cl H H Cl 0dkkt21242 Cl 2Cl kk12124ClClkk 112122224d HCl2ClHdkktk 112122224d HCl2ClHdkktk 1222d HCl1ClH2dkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl() 30%EEE如果 直接反应：22H ,Cl按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。10.3436242 kJ mol1203.4 kJ mol支链反应H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸支链反应(Chain-Branching Reaction)HHOOOHOH2HOHOHHH2O2O+2H2H+1.链的开始： 2HH + H2.支链： 2H + OOH + O2O + HOH + H支链反应的示意图何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力1p2p3p速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界限高界限730870/KT压力ABCDabcd1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。