3章-特种陶瓷烧结工艺ppt课件.ppt

陶瓷烧成陶瓷烧成2.1 烧结的定义烧结的定义 烧结是指坯料在高温加热时发生一系列物理化学烧结是指坯料在高温加热时发生一系列物理化学变化，并使坯料体积收缩，强度、密度增加，最终变化，并使坯料体积收缩，强度、密度增加，最终形成致密、坚硬的具有某种显微结构烧结体的过程。形成致密、坚硬的具有某种显微结构烧结体的过程。 常用烧结程度评价指标：由于一般陶瓷烧结宏观常用烧结程度评价指标：由于一般陶瓷烧结宏观出现体积收缩、致密度提高、机械强度提高，故陶出现体积收缩、致密度提高、机械强度提高，故陶瓷烧结程度可以用坯体收缩率，气孔率、吸水率、瓷烧结程度可以用坯体收缩率，气孔率、吸水率、相对密度（或密实度，表示方法：烧结体密度理相对密度（或密实度，表示方法：烧结体密度理论密度），对于发生化学反应的陶瓷烧结，也可以论密度），对于发生化学反应的陶瓷烧结，也可以用用X射线衍射进行评价。射线衍射进行评价。致密化过程：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通致密化过程：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。烧结的意义：产生强度并导致致密化和再结晶的过程。烧结的意义： 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密门的一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、体。这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数.。烧结过。烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序，可以控制晶粒的生长。以使材料性能充分发挥的关键工序，可以控制晶粒的生长。 与烧结有关的一些概念与烧结有关的一些概念A A烧结与烧成烧结与烧成: :烧成：包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体烧成：包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结：仅仅指分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结：仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，烧结仅仅是烧成过粉料经加热而致密化的简单物理过程，烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。程的一个重要部分。B B烧结和熔融：烧结和熔融：烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。烧结和熔融烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态控制表面元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型等方法使材料性能改善。因此，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。料性能充分发挥的关键工序。C C烧结与固相反应：烧结与固相反应： 两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始自终都至少有一相是固态。两的。并且在过程的自始自终都至少有一相是固态。两个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元个过程不同之处是固相反应必须至少有两组元A A和和B B参参加，并发生化学反应，最后生成化合物加，并发生化学反应，最后生成化合物ABAB。ABAB结构与结构与性能不同于性能不同于A A和和B B。而烧结可以只有单组元，或者两组。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面元参加，但两组元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。能驱动下，由粉体变成致密体。 从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。但在实际生产中，纯的烧结是密和结晶程度更完善。但在实际生产中，纯的烧结是很难见到的。很难见到的。 烧结温度：一般指陶瓷在烧成过程中的最高烧结温度：一般指陶瓷在烧成过程中的最高温度。温度。烧结范围：一般指能够烧成符合要求的陶瓷烧结范围：一般指能够烧成符合要求的陶瓷的最高温度范围。的最高温度范围。最佳烧结温度：一般指能够烧成最符合要求最佳烧结温度：一般指能够烧成最符合要求的陶瓷的烧结温度。的陶瓷的烧结温度。陶瓷烧成温度制度：一般指能够烧成符合要陶瓷烧成温度制度：一般指能够烧成符合要求的陶瓷升温、恒温和降温制度。求的陶瓷升温、恒温和降温制度。2.2烧结驱动力烧结驱动力 陶瓷材料的表面能降低和系统自由能降低。陶瓷材料的表面能降低和系统自由能降低。2.2.1固相烧结：固相烧结： 粉状物料制成一定形状的坯料后，固态颗粒之间粉状物料制成一定形状的坯料后，固态颗粒之间存在一定的空隙，颗粒之间一般为点接触。在高温存在一定的空隙，颗粒之间一般为点接触。在高温作用下发生颗粒间的接触面积增大，颗粒聚集，宏作用下发生颗粒间的接触面积增大，颗粒聚集，宏观体积缩小，颗粒中心距缩小，形成晶界，气孔形观体积缩小，颗粒中心距缩小，形成晶界，气孔形状变化并缩小甚至消失，坯料最终成为致密体。状变化并缩小甚至消失，坯料最终成为致密体。 粉状物料物料具有较大的表面能，处于不稳定状粉状物料物料具有较大的表面能，处于不稳定状态，有向低能量状态发展的趋势，故材料的表面能态，有向低能量状态发展的趋势，故材料的表面能比晶界能越大，烧结驱动力越大。比晶界能越大，烧结驱动力越大。烧结理论认为：烧结致密化的驱动力是固气界面消除所造成烧结理论认为：烧结致密化的驱动力是固气界面消除所造成的表面积减少和表面自由能降低，以及新的能量更低的固固的表面积减少和表面自由能降低，以及新的能量更低的固固界面的形成所导致的烧结过程中自由能发生的变化。可用晶界面的形成所导致的烧结过程中自由能发生的变化。可用晶界能和表面能之比来衡量烧结的难易程度，比值越大，越容界能和表面能之比来衡量烧结的难易程度，比值越大，越容易烧结。易烧结。图图2.1 烧结现象示意图烧结现象示意图烧结温度对烧成的影响：烧结温度对烧成的影响： 粉状物料的表面能比较低，如粒径为粉状物料的表面能比较低，如粒径为1微米时，微米时，单位材料的表面能约相当于相变能的单位材料的表面能约相当于相变能的1101100范围，与化学反应能量变化相差更大，所以需范围，与化学反应能量变化相差更大，所以需要高温情况下才能促使粉末转变成固相烧结体。要高温情况下才能促使粉末转变成固相烧结体。颗粒细度对烧结的影响颗粒细度对烧结的影响 颗粒细小，有利于增加物料的表面能，同时提颗粒细小，有利于增加物料的表面能，同时提供更多的颗粒之间的接触机会，所产生的表面能在供更多的颗粒之间的接触机会，所产生的表面能在烧结时可以成为有利于致密化的推动力。烧结时可以成为有利于致密化的推动力。2.2.2固相烧结模型固相烧结模型 1949年库钦斯基提出等径球体粉末压块烧结模型。年库钦斯基提出等径球体粉末压块烧结模型。认为随着烧结的进行，颗粒接触点形成颈部并逐渐扩大，认为随着烧结的进行，颗粒接触点形成颈部并逐渐扩大，两个颗粒之间形成颈的生长速率就基本代表了烧结初期两个颗粒之间形成颈的生长速率就基本代表了烧结初期的动力学关系。的动力学关系。图图2.2 等径球烧结示意图等径球烧结示意图2.2.3固相烧结固相烧结的传质机理的传质机理（1）蒸发凝聚）蒸发凝聚 由于颗粒表面曲率的不同，不同点物质的蒸气由于颗粒表面曲率的不同，不同点物质的蒸气压也有所不同，在表面压差的作用下，存在传质的趋压也有所不同，在表面压差的作用下，存在传质的趋势。球形颗粒表面为正的曲率半径，两颗粒接触点为势。球形颗粒表面为正的曲率半径，两颗粒接触点为负曲率半径，颈部蒸气压比颗粒表面的蒸气压可以相负曲率半径，颈部蒸气压比颗粒表面的蒸气压可以相差一个数量级，故质点容易从高能阶的凸处（如表面）差一个数量级，故质点容易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处蒸发，然后通过气相传递到低能阶的凹处( (如颈部）如颈部）凝结，从而引起传质，使颈部长大。颗粒的接触面增凝结，从而引起传质，使颈部长大。颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。何形状和性能的烧结体。 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。各处相应的蒸气压大小也不同。 蒸发凝聚过程中，温度越高，蒸气压越大，利蒸发凝聚过程中，温度越高，蒸气压越大，利于传质，起始颗粒细小，颈部处蒸气压越小，因而对于传质，起始颗粒细小，颈部处蒸气压越小，因而对烧结有利。烧结有利。 蒸发凝聚的传质过程对于在烧结温度下蒸气压蒸发凝聚的传质过程对于在烧结温度下蒸气压大的材料的烧成作用比较明显，对于低蒸气压的材料，大的材料的烧成作用比较明显，对于低蒸气压的材料，传质速度慢，作用不明显。传质速度慢，作用不明显。 蒸发凝聚的传质速度与时间有关，随时间的延蒸发凝聚的传质速度与时间有关，随时间的延长，速度越来越慢。长，速度越来越慢。图图2.3 蒸发凝聚示意图蒸发凝聚示意图（2）扩散过程）扩散过程 颗粒接触的颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之颗粒接触的颈部区域和颗粒表面之间的自由能或化学势之差可以提供固态传质的驱动力。可能的固态传质过程可以通过差可以提供固态传质的驱动力。可能的固态传质过程可以通过表面扩散、晶格扩散、和晶界扩散从颗粒表面、颗粒内部、或表面扩散、晶格扩散、和晶界扩散从颗粒表面、颗粒内部、或晶界向颈部传输粒子。晶界向颈部传输粒子。 陶瓷烧结过程中，晶界结构、成分和静电荷对温度和杂陶瓷烧结过程中，晶界结构、成分和静电荷对温度和杂质比较敏感，一般来说，提高晶界扩散和体扩散系数的杂质能质比较敏感，一般来说，提高晶界扩散和体扩散系数的杂质能够提高固态烧结的速度。晶界扩散和体扩散系数与温度有密切够提高固态烧结的速度。晶界扩散和体扩散系数与温度有密切关系，温度的高低对烧结速度的影响特别重要。关系，温度的高低对烧结速度的影响特别重要。 扩散过程中，不同元素扩散速率存在一定差别，扩散速扩散过程中，不同元素扩散速率存在一定差别，扩散速度决定于扩散最慢的元素。度决定于扩散最慢的元素。 以上讨论主要为烧结初期阶段，气孔之间一般为连通状态，以上讨论主要为烧结初期阶段，气孔之间一般为连通状态，随着烧结的进行，气孔会被相互隔开、孤立。随着烧结的进行，气孔会被相互隔开、孤立。 在烧结后期，气孔的分布密度产生差异，主要原在烧结后期，气孔的分布密度产生差异，主要原因有：原始材料颗粒尺寸差异、坯料密实度不均匀、因有：原始材料颗粒尺寸差异、坯料密实度不均匀、不同部位气孔消失速度的差别等。不同部位气孔消失速度的差别等。图图2.4 颗粒长大使气孔扩大颗粒长大使气孔扩大气孔对晶粒尺寸的影响气孔对晶粒尺寸的影响 烧结初期气孔有抑制晶粒长大的作用，当气孔烧结初期气孔有抑制晶粒长大的作用，当气孔率降到一定值以后，就可能发生二次晶粒长大，当烧率降到一定值以后，就可能发生二次晶粒长大，当烧结温度比较高时，晶粒生长迅速，气孔成为孤立状态，结温度比较高时，晶粒生长迅速，气孔成为孤立状态，陶瓷致密化速率急剧下降，为了陶瓷进一步致密，需陶瓷致密化速率急剧下降，为了陶瓷进一步致密，需要制止晶粒二次长大。要制止晶粒二次长大。 目前制止晶粒二次长大的最好办法是在陶瓷原目前制止晶粒二次长大的最好办法是在陶瓷原料中加入外加剂（助烧剂），如氧化镁中加入氧化铝。料中加入外加剂（助烧剂），如氧化镁中加入氧化铝。2.2.2液相烧结：液相烧结：凡有液相参加的烧结都叫液相烧结。凡有液相参加的烧结都叫液相烧结。 液相烧结的驱动力除了表面能的降低以外，细小液相烧结的驱动力除了表面能的降低以外，细小固体颗粒之间液相毛细管压力也具有驱动力的作用。固体颗粒之间液相毛细管压力也具有驱动力的作用。同时传质可以在两个颗粒之间的液相中进行，流动传同时传质可以在两个颗粒之间的液相中进行，流动传质比扩散传质的速度要快得多，因而烧结速率比较高。质比扩散传质的速度要快得多，因而烧结速率比较高。 液相烧结一般具有以下几个条件：固相在液相中液相烧结一般具有以下几个条件：固相在液相中具有一定的溶解度；液相具有合适的粘度；具有一定具有一定的溶解度；液相具有合适的粘度；具有一定数量的液相。数量的液相。（1）玻璃化粘性流动过程）玻璃化粘性流动过程高温液相含量较多时。高温粘性流动传质可以分为高温液相含量较多时。高温粘性流动传质可以分为两个阶段（弗仑克尔模型）：两个颗粒相互接触，两个阶段（弗仑克尔模型）：两个颗粒相互接触，在一定温度下，颗粒之间出现颈部，颈部为负压状在一定温度下，颗粒之间出现颈部，颈部为负压状态。态。在负压的作用下，颗粒粘合，直至孔隙封闭，在负压的作用下，颗粒粘合，直至孔隙封闭，封闭气孔逐步缩小，陶瓷体逐渐密实。封闭气孔逐步缩小，陶瓷体逐渐密实。 烧结速率主要影响因素有：颗粒尺寸、熔体粘烧结速率主要影响因素有：颗粒尺寸、熔体粘度和表面张力。影响熔体粘度和表面张力的因素除度和表面张力。影响熔体粘度和表面张力的因素除原料成分外，主要决定因素为温度，并影响显著。原料成分外，主要决定因素为温度，并影响显著。 （2） 玻璃化塑性流动过程玻璃化塑性流动过程 烧结时坯料中液相含量比较少，或者液相粘度烧结时坯料中液相含量比较少，或者液相粘度比较大，流动过程相当于具有屈服点的塑性流动过比较大，流动过程相当于具有屈服点的塑性流动过程。并非是粘性流动。程。并非是粘性流动。 该种情况烧结时间比该种情况烧结时间比玻璃化粘性流动过程要长玻璃化粘性流动过程要长一些，提高温度或延长烧结时间有利于致密化过程。一些，提高温度或延长烧结时间有利于致密化过程。（3）具有活性液体的溶解沉淀过程）具有活性液体的溶解沉淀过程 高温烧成时，固体的成分能够和液形成具有一定高温烧成时，固体的成分能够和液形成具有一定可溶性的体系，该烧结过程为固体的溶解和在沉淀可溶性的体系，该烧结过程为固体的溶解和在沉淀（析晶），从而使晶粒长大，并获得致密陶瓷体。（析晶），从而使晶粒长大，并获得致密陶瓷体。 发生溶解沉淀过程的必要条件：一定数量的液相；发生溶解沉淀过程的必要条件：一定数量的液相；固相在液相内有一定的溶解度；液相能润湿固相。固相在液相内有一定的溶解度；液相能润湿固相。 液相在颗粒之间形成毛细管，毛细管中的液相把液相在颗粒之间形成毛细管，毛细管中的液相把两个颗粒拉近，促进致密化。可能存在以下过程：两个颗粒拉近，促进致密化。可能存在以下过程：（A）颗粒重排）颗粒重排在毛细管作用下颗粒靠近，得到较紧密堆积。液相只在毛细管作用下颗粒靠近，得到较紧密堆积。液相只能在颗粒表面形成薄膜时。可以提高堆积密度，但不能在颗粒表面形成薄膜时。可以提高堆积密度，但不足以消除气孔。足以消除气孔。（B）颗粒之间塑性变形或蠕变，颗粒进一步重排： 在颗粒搭接点处存在较高的局部应力，能够导致塑性变形和蠕变。促进颗粒进一步重排。（C）溶解沉淀过程： 在烧结过程中，通过液相传质，曲率半径小的颗粒或颗粒上曲率半径小的部位溶解，在较大颗粒表面沉积。形成晶体长大或变形。同时颗粒在毛细管现象作用下进一步重排。（D）颗粒接触点快速溶解 两个颗粒在液相作用下，接触点处于压力很大，提高了固体颗粒接触点的溶解速度和溶解度，利于颗粒中心相互靠近。（E）不完全浸润时，由于再结晶和晶粒长大形成骨架，致密化过程减缓或停顿。2.2.3热压烧结致密化认为热压致密化有三个连续过渡阶段：（A）微流动阶段： 热压初期颗粒发生相对滑移、破碎和塑性变形，进行颗粒重排。（B）塑性流动阶段： 类似烧结后期闭孔收缩阶段，以塑性流动为主，致密化速率减慢。（C）扩散阶段 趋近终点密实度，以扩散性质的蠕变为主。2.3常用烧结工艺 烧结分类烧结分类常压烧结常压烧结压力烧结压力烧结按压力分类按压力分类普通烧结普通烧结氢气烧结氢气烧结真空烧结真空烧结按气氛分类按气氛分类2.3.1常压烧结 空气或燃气气氛和大气压下烧结，无特殊气氛要求，所得陶瓷一般含有一定数量的气孔。主要用于制备传统陶瓷、特种陶瓷陶瓷中的氧化物陶瓷。该方法生产成本最低。常用批量生产设备为隧道窑、间歇窑和电炉。实验研究设备一般为电炉。2.3.2气氛烧结法 对于易氧化或氮化的陶瓷常采用该方法，如碳化物陶瓷等，须置于保护气氛或真空下烧结下烧结。 高温常压易气化材料，可适当提高气体压力。 真空条件烧结有利于陶瓷体致密。 埋粉煅烧：对于易挥发材料可以在其周围放置相同成分材料提高分压，保证材料组分稳定。2.3.3反应烧结法 烧成过程当中有化学反应发生，坯料可与气体进行反应。2.3.4热压烧结法 加温烧结时对坯料施加压力，相对来说能够降低烧成温度、缩短烧成时间、烧成产物气孔率低，容易控制晶粒的大小、烧得制品机械强度高等。2.3.5自蔓延法自蔓延法 前苏联科学家前苏联科学家A. G. MA. G. MERZHANOVERZHANOV等于等于19671967年首次年首次提出，其原理是利用反应放出的热量使引发后的反提出，其原理是利用反应放出的热量使引发后的反应自发地进行下去，从而达到合成材料的目的。应自发地进行下去，从而达到合成材料的目的。合成过程简单、反应温度高、能耗低、可同时完成合成过程简单、反应温度高、能耗低、可同时完成材料的合成与制备、产物纯度高、反应速度快、可材料的合成与制备、产物纯度高、反应速度快、可制备新、尖、难材料。制备新、尖、难材料。 2.3.6其他烧成方法气相沉积成形等离子烧结电火花烧结电场烧结超高压烧结微波烧结2.4烧结对陶瓷材料显微结构的影响2.4.1晶粒长大 晶粒长大是无应变或接近无应变的材料在加热过程中平均晶粒尺寸连续增大的过程。 晶粒长大意味着某些晶粒必然消失或收缩，宏观晶粒数量减少。主要原因为晶界的移动。晶粒的长大速度与晶界的曲率有关。晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒生长为大晶粒使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1M变化到LCM，相应的能量变化为01-5CAL/G。 图图2.5 晶界结构及原子位能图晶界结构及原子位能图晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。 1晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。 2晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。 3晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。图图2.6 夹杂物对晶界移动的影响夹杂物对晶界移动的影响2.4.22.4.2二次再结晶二次再结晶当坯体中有若于大晶粒存在时，这些大晶粒边数较多，晶界曲率较大，能量较高，使晶界可以越过杂质或气孔而继续移向邻近小晶粒的曲率中心。晶粒的进一步生长，增大了晶界的曲率使生长过程不断加速，直到大晶粒的边界相互接触为止。这个过程称为二次再结晶或异常的晶粒长大。简言之，二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加，这是区别于正常的晶粒长大的。当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。 此过程的推动力仍然是晶界过剩界面能。图图2.7 烧结后期晶粒长大示意图烧结后期晶粒长大示意图产生原因：产生原因： 1）造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高。 2）其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等。但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BAFEL2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。2.52.5影响烧结的因素影响烧结的因素影响烧结的因素是多方面的。首先烧结温度、时间和物料粒度影响烧结的因素是多方面的。首先烧结温度、时间和物料粒度是三个直接的因素。是三个直接的因素。2.5.12.5.1烧结温度是影响烧结的重要因素。烧结温度是影响烧结的重要因素。2.5.22.5.2延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加响较小。然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。剧二次再结晶作用，反而得不到充分致密的制品。 2.5.32.5.3减少物料颗粒度则总表面能增大，能有效加速烧结，这对减少物料颗粒度则总表面能增大，能有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。但是，在实际烧结过程中，于扩散和蒸发一冷凝机理更为突出。但是，在实际烧结过程中，除了上述因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的除了上述因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影量添加物等，以改变烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧结速度。响烧结速度。2.5.42.5.4物料活性的影响物料活性的影响 烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移而实现的。因此可以通过降低物料粒度来提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。于是开始发展用化学方法来提高物料活性和加速烧结的工艺，即活性烧结。 活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分解条件，对所得氧化物活性有着重影响。 因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。2.5.52.5.5添加物的影响添加物的影响 少量添加物常会明显地改变烧结速度，作用机理的了解还是不充分的。可能的作用： （1 1）与烧结物形成固溶体）与烧结物形成固溶体 当添加物能与烧结物形成固溶体时，使晶格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型固溶体尤为强烈。例如在AL2O3烧结中，通常加入少量CR2O3或TIO2促进烧结，就是因为CR203与AL2O3中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入TIO2时促进烧结温度可以更低，因为除了TI4+离子与CR3+大小相同，能与AL2O3固溶外，还由于TI4+离子与AL3+电价不同，置换后将伴随有正离子空位产生，而且在高温下TI4+可能转变成半径较大的TI3+从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。（2 2）阻止晶型转变）阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这就会使烧结致密化发生困难，并容易引起坯体开裂；这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。这时若能选用适宜的掭加物加以抑制，即可促进烧结。（3 3）抑制晶粒长大）抑制晶粒长大 于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用；于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要作用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快，又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结粗、晶界变宽而出现反致密化现象并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来构。这时，可通过加入能抑制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是系较为复杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶二次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。粒长大的添加物都会有助于烧结。 （4 4）产生液相）产生液相 烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低；也可能与烧结物形成多元低共熔物。 但值得指出；能促进产生液相的添加物。并不都会促进烧结。例如对AL2O3，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构及性能的可能影响。因此，合理选样添加物常是个重要的课题。2.5.62.5.6气氛的影响气氛的影响 实际生产中，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。 气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。1 1、物理作用、物理作用 在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件下难于达到完全烧结。这时继续致密比除了由气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。2 2、化学作用、化学作用 主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直接进入晶格，并和O2空位一样沿表面进行扩散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程，氧气氛和氧分压较高是有利的。 值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验条验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的空位形成；对负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致氧分压将导致O O2 2离子空位产生并促进烧结。离子空位产生并促进烧结。 但是气氛的作用有时综合而更为复杂的，对于但是气氛的作用有时综合而更为复杂的，对于B BE EO O情况正好相反，水蒸气对情况正好相反，水蒸气对B BE EO O烧结是十分有害的。烧结是十分有害的。因为因为B BE EO O烧结主要按蒸发烧结主要按蒸发- -冷凝机理进行的，水蒸气的冷凝机理进行的，水蒸气的存在会抑制存在会抑制B BE EO O的升华作用的升华作用B BE EO(O(S S)+H)+H2 2O(O(G G) ) B BE E(OH)(OH)2 2( (G G) )，后者较为稳定。，后者较为稳定。 此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需此外，工艺上为了兼顾烧结性和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。在不同烧结阶段控制不同气氛。2.5.72.5.7压力的影响压力的影响 外压对烧结的影响主要表现在两个方面：外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯成型压力和烧结时的外加压力生坯成型压力和烧结时的外加压力 ( (热压热压) )。成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、成形压力增大，坯体中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热接触面积增大，烧结被加速。与此相比，热压的作用是更为重要的。如表压的作用是更为重要的。如表2-12-1所示。所示。表表2-1 2-1 不同烧结条件下不同烧结条件下M MG GO O的烧结致密度表的烧结致密度表 2.6伴随烧结发生的二次现象和变化 陶瓷材料烧结时，对绝大多数陶瓷烧成性能有重要关系的一次过程是晶粒长大和陶瓷的致密化。除此之外，在烧成过程中还可能有其他可能的现象发生。这些现象包括：化学反应、氧化、相变、还原、封闭气孔等，宏观经常表现为收缩和变形，这些都影响陶瓷的性能及使用。2.6.1氧化 在很多陶瓷生产中，由于利用了大量含有一定的有机物的天然材料，同时在很多生产工艺在原料中加入了部分粘结剂，在升温的过程中，有机物达到150以上时会分解，有一些会残留碳，到300400 以上时，碳开始燃烧分解。在升温过程当中需要有足够的时间保证残碳的氧化挥发。避免陶瓷大幅度收缩之后，碳残留于陶瓷中。 在铁氧体和氧化钛的烧成期间，需控制氧化反应，材料的相组成与氧的分压有关。烧结碳化物与氮化物陶瓷时控制好气氛环境，该两类陶瓷在氧化气氛下能够氧化，根据陶瓷的设计需要进行控制。2.6.2分解反应： 陶瓷的许多组分中含有可分解盐类、氢氧化物、以及硫化物等。在煅烧过程中会伴随分解气体的溢出，烧成温度制度不合理，会在陶瓷中产生大气孔、鼓泡、膨胀现象。用于生产泡沫制品除外。2.6.3相变 很多晶体在烧成过程中会发生相变，并伴随体积的变化。该现象多数对陶瓷的性能不利，甚至不能烧成陶瓷，部分相变对烧成有利，可以提高陶瓷的物理性能，通过控制烧成温度制度控制相变。图2.8 石英的晶型转变2.6.42.6.4过烧过烧 过高的烧成温度可能使材料性能变坏，这种现象叫过高的烧成温度可能使材料性能变坏，这种现象叫作过烧。如晶粒异常长大、鼓泡膨胀、陶瓷变形等作过烧。如晶粒异常长大、鼓泡膨胀、陶瓷变形等。 图图2.9 普通陶瓷原料在升温过程中的形状变普通陶瓷原料在升温过程中的形状变化化2.6.5烧成的收缩与变形 烧成前后的孔隙率经常变化很大，同时引起体积的明显变化；此外有时烧成翘曲和扭曲。主要原因：（1）生坯内的密实度不均匀，不同部位收缩不一致；（2）烧结温度梯度的存在；（3）重力作用下的流动；（4）摩擦力或制品定位面的拉力造成变形；（5）埋粉的不均匀性或不合理性。特种陶瓷烧结常用方法简介特种陶瓷烧结常用方法简介陶瓷的烧结，陶瓷的烧结，可以分为固相烧结和液相烧结可以分为固相烧结和液相烧结。高纯物质在烧结温度下通。高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结，如高纯氧化物等结构陶瓷大多是通过固相常无液相出现，属固相烧结，如高纯氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。而有些在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷。烧结成瓷的。而有些在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如滑石瓷。另外，另外，根据有无外加压力，把烧结分为无压力烧结（常压烧结）和加压根据有无外加压力，把烧结分为无压力烧结（常压烧结）和加压烧结（热压烧结）两大类。烧结（热压烧结）两大类。一、低温烧结（一、低温烧结（low temperature sintering）1、引入添加剂、引入添加剂 其机理可分为两类：一是添加剂的引入使其机理可分为两类：一是添加剂的引入使晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；二是添加剂的晶格空位增加，易于扩散，烧结速度加快；二是添加剂的引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶体能作粘引入使液相在较低的温度下生成，出现液相后晶体能作粘性流动，因而促进了烧结。性流动，因而促进了烧结。例如：例如：Al2O3中中添加添加TiO2、MgO、MnO等添加剂后，就显著促进了烧结。在等添加剂后，就显著促进了烧结。在Si3N4中中添加添加MgO、Y2O3、Al2O3等均可加快烧结速度。等均可加快烧结速度。 2、压力烧结（、压力烧结（pressure sintering）3、使用易于烧结的粉料使用易于烧结的粉料：使粉末颗粒微细化。随着粉末颗：使粉末颗粒微细化。随着粉末颗粒的微细化，粉体的显微结构和相关性能等将会发生变化，粒的微细化，粉体的显微结构和相关性能等将会发生变化，能加速粉料在烧结过程中动力学过程、降低烧结温度和缩能加速粉料在烧结过程中动力学过程、降低烧结温度和缩短烧结时间。短烧结时间。二、热压烧结（二、热压烧结（hot pressed sintering） 热压烧结是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速热压烧结是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧结时间更短。短。热压技术已有热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。的生产。 在热压中，使用最广泛的模型材料是在热压中，使用最广泛的模型材料是石墨石墨。此外也有。此外也有使用使用氧化铝氧化铝、碳化硅碳化硅，以及新开发出来的，以及新开发出来的纤维增强的石墨纤维增强的石墨模型等。模型等。热压法的优点：热压法的优点：降低坯件的成形压力：为冷法干压成型的降低坯件的成形压力：为冷法干压成型的1/10左右。左右。降低产品的烧成温度，缩短烧成时间并提高坯体致密度。降低产品的烧成温度，缩短烧成时间并提高坯体致密度。如用普通方法烧如用普通方法烧BeO陶瓷，陶瓷，1800保温保温15分钟只能达到分钟只能达到90%的理论密度，用热压法，则在的理论密度，用热压法，则在1600就可达就可达98%理论理论密度。密度。能有效控制制品的显微结构，晶粒不易长大；气孔的分布能有效控制制品的显微结构，晶粒不易长大；气孔的分布比较均匀且气孔率低，甚至接近于零。比较均匀且气孔率低，甚至接近于零。热压法的缺点热压法的缺点是加热、冷却时间长，而且必须进行后加工，是加热、冷却时间长，而且必须进行后加工，生产效率低，成本高。生产效率低，成本高。（a）电阻间热式；）电阻间热式；（b）感应间热式；）感应间热式；（c）电阻直热式；）电阻直热式；（d）感应直热式）感应直热式热压装置和模具热压装置和模具热压烧结炉热压烧结炉三、高温等静压法（三、高温等静压法（high isostatic pressing） 高温（热）等静压工艺（简写为高温（热）等静压工艺（简写为HIP）是将粉末压坯或装）是将粉末压坯或装入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力入包套的粉料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。的作用，被烧结成致密件。其基本原理其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。温和高压的共同作用促进材料的致密化。 通常所用的通常所用的气体气体为氦气、氩气等惰性气体。为氦气、氩气等惰性气体。模具材料模具材料有有金属箔（低碳钢、镍、钼）、玻璃等。金属箔（低碳钢、镍、钼）、玻璃等。目前，目前，热等静压技术的主要应用热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，