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多相催化与催化动力学多相催化与催化动力学2催化剂的概念（触媒）催化剂的概念（触媒）u 能够增加化学反应达到平衡的速度而在过程中不被消耗的物质u 有催化剂参与的化学反应就称为催化反应，催化剂促进化学反应速度的现象就称为催化作用u 催化反应与阻化反应u 均相催化和多相催化9u本征半导体费米能级位于导带底和价带顶之间的中线上，导带中的自由电子和价带中的空穴均很少，因此常温下导电能力低，但在光和热的激励下导电能力增强。un型掺杂半导体的费米能级接近导带底，导带中的自由电子数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于电子导电为主的半导体。 up型掺杂半导体的费米能级接近价带顶，价带中的空穴数高于本征半导体，导电能力随掺杂浓度提高而增强，属于空穴导电为主的半导体。 10u n型半导体是电子导电 H2、CO等还原性气体，在吸附时它们把电子给与氧化物，所以在n型半导体上容易吸附。u p型半导体是带正电荷的空穴导电 O2在p型半导体上容易吸附，因为需要从氧化物中得到电子，使O2变为O-，p型半导体的金属离子易脱出电子而容易生成O-。11u本征半导体的费米能级在禁带中间；n型半导体的费米能级在施主能级与导带底之间；p型半导体的费米能级在价带顶与受主能级之间。12u催化剂制备过程中引入杂质，在满带和空带之间出现新的能级。如果新的能级靠近导带，其上的电子受热激发能够跃迁至导带，成为n型导电。这样的能级称为施主能级。如新的能级更靠近满带，由于其能够接受满带中跃迁来的价电子，成为p型导电。这样的能级称为受主能级。u施主杂质提高费米能级，使脱出功变小；受主杂质降低费米能级，使脱出功变大。up型半导体比n型半导体更易接受电子。13u气体分子在表面的吸附也可以看成是增加一种杂质，以正离子态被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能给出电子的施主杂质；以负离子形态吸附的O2-、O-等可接受电子的气体可看作是受主杂质。u理论指出，对许多涉及氧的反应，p型半导体氧化物最活泼，绝缘体次之，n型半导体氧化物最差。14151617181920212223晶体场、配位场理论晶体场、配位场理论晶体场理论认为中心离子的电子层结构在配位场的作用下，引发轨道能级的分裂。在催化作用中，当一个质点 被吸附在表面上形成表面复合物，则中心离子的d轨道在配位场的影响下会发生分裂，分裂的情况与过渡金属离子的性质和配位体的性质有关；同时，中心离子对配体也有影响。2425根据实验数据得出如下规律（Dq为d轨道在正八面体场中的分裂能）：1）同周期同价过渡金属离子的Dq值相差不大；2）同一金属的三价离子比二价离子的Dq值大；3）以同族同价离子比较，第三过渡序列 第二过渡序列 第一过渡序列。次序：Mn(II) Co(II) V(II) Fe(III) Cr(III) Co(III) Mn(IV) Mo(III) Rh(III) Ir(III) Re(IV) NO2- 乙二胺 NH3 NCS- H2O OH- F- SCN- Cl- Br- I-262） 基于催化反应的经验规律基于催化反应的经验规律1、活性模型法活性模型法：对于某一类催化反应或某一类型的催化反应研究，常常得出不同催化剂所显示的活性呈现有规律的变化。27282、从吸附热推断从吸附热推断：在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。29303） 基于反应物分子活化模式的考虑基于反应物分子活化模式的考虑A）H2的活化的活化解离吸附：在金属催化剂上，在-50C-100C下，可按照Langmuir-Hinshelwood （LH）机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。31在金属氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。H-H -Zn O32B）O2的活化的活化： 非解离吸附（O2-形式参与表面过程） 乙烯在Ag催化剂上的环氧化反应33产生的原子氧催化副反应O2H2CO6OHC22426OOH6C6OH6C42242所以环氧乙烷的收率为6/7，86%； CO2收率为1/7，14%34Cu催化甲醇氧化为甲醛解离吸附（以O-和O2-形式参与表面过程）：3536C）CO的活化：u CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定u 在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附u 若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附37D）饱和烃分子的活化饱和烃分子的活化： 金属和酸性金属氧化物都可以活化u由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。u饱和烃分子在超强酸的金属氧化物作用下，发生脱氢反应，自身以正碳离子形式活化。38E）不饱和烃分子的活化不饱和烃分子的活化：依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异。u酸性催化剂以H+与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。这两种都是以三元环或四元环为中间物：39还有可能低温下进行烷基加成反应：在H2O存在下还有可能反应生成醇：40u 金属催化剂活化主要起催化加氢反应。u 碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化：u 非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。41（1）结构性助催化剂）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有些催化剂的活性以又称稳定剂（例如有些催化剂的活性组分是低熔点金属）。组分是低熔点金属）。 2、助催化剂、助催化剂42 在合成氨催化剂中加入Al2O3，比直接由磁铁矿粉末制成的催化剂活性高且稳定性好。 Al2O3在这里所起作用为： （1）加入1.03的从Al2O3使Fe的比表面从0.55 m2/g提高到9.44 m2/g; (2)-Fe与FeAI2O3都具有同样的海绵状结构。在600C退火几小时后，-Fe的晶体显著增大，而FeAI2O3 晶体基本上无变化，这是因为AI2O3 在催化剂表面形成嵌了铁活性点的薄膜，从而增加了结构的稳定性。43 改变了主催化剂的电子结构，从而改变改变了主催化剂的电子结构，从而改变催化剂的表面性质或改变对反应物分子的催化剂的表面性质或改变对反应物分子的吸附能力，以降低反应活化能而提高反应吸附能力，以降低反应活化能而提高反应速率。例如：合成氨催化剂中加入的速率。例如：合成氨催化剂中加入的K2O。44对金属和半导体催化剂而言，调变性助剂可以引起催化剂电导率和电子脱出功的变化。所以调变性助剂又可称为电子性助剂。调变性助剂有时可以使活性成分的微晶产生晶格缺陷，造成新的活性中心。45判断调变性助剂的常用方法：* 化学吸附强度和反应活化能。 结构件助催化剂并末改变催化剂的表面性质，因而不会改变反应的总活化能，而调变性助剂使两者都会发生改变。* 化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。4647例如： 合成氨催化剂中K2O是调变性助剂，主要是K2O和活性组分Fe的相互作用，K2O给出电子，Fe接受电子。K2O把电子传递给Fe后，增加Fe的电子密度，提高了对合成氨反应物之一的氮的活化程度。48实验证据：1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍；2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活性；如果加入金属钾，又产生了活性；3）调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。493、催化剂载体、催化剂载体为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。50（1） 载体的作用载体的作用1）降低催化剂成本）降低催化剂成本2）提高催化剂的机械强度）提高催化剂的机械强度 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。513）提高催化剂的活性和选择性 载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。524）延长催化剂寿命：）延长催化剂寿命：u提高耐热性： 一般用耐火材料作为载体。u烧结： 一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。 烧结开始的温度有两种表示方法： 在结晶表面由原子开始移动的温度TH 0.3 Tm （金属熔点）；晶格开始松动的温度TT 0.5 Tm （金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。53u 提高耐毒性： 使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。u 提高传热系数： 可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。u 催化剂活性组分的稳定化： 降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。542、 载体的种类载体的种类（1）按比表面大小分类）按比表面大小分类* 低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面 20 m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。1）无孔低比表面载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比表面 1 m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。55* 高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。56（2）按酸碱性分类）按酸碱性分类 1）碱性材料：MgO (2800C); CaO (1975C); ZnO (1975C); MnO2 (1600C)。 2）两性材料：Al2O3 (2015C); TiO2 (1825C); ThO2 (3050C); Ce2O3 (1692C); CeO2 (2600 C); CrO3 (2600 C)。 3）中性材料：MgAl2O4 (2135C); CaAl2O4 (1600C); Ca3Al2O4 (1533C分解); MgSiO2 (1910C); Ca2SiO4 (2130C); CaTiO3(1975C); CaZnO3 (2550 C); MgSiO3 (1557 C); Ca2SiO3 (1540 C); 碳。4）酸性材料：SiO2 (1713C); SiO2 + Al2O3; 沸石; 磷酸铝; 碳。 57（3） 几种主要载体几种主要载体1）Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。从结构角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态：Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石；Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石；Al2O3nH2O（n B4C TiC (600 C)。所以只有SiC可以作为载体。868）分子筛）分子筛以分子筛作载体，仅使具有特定大小的分子在微孔内反应，或者是仅有特定大小的分子生成，这就是择形性催化剂。87分子筛是结晶硅铝酸盐，SiO4四面体和AlO4四面体共用氧原子，缩合为三元立体网状结构的硅酸铝，形成氧原子的412元环的孔道。沸石中Si被P取代就形成磷酸铝，其中14种AlPO4具有微孔结构，6种AlPO4具有二维层状结构。AlPO4的热稳定性很高，在1000C还可保持立体结构，孔容为0.040.35cm3/g，孔径为0.30.8nm，具有固体酸性，但不能进行离子交换。88MCM系列分子筛是一种新型的介孔分子筛。1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.5 20nm之间调变的新型M41S分子筛。具有很高的热稳定性、水热稳定性和耐酸碱性。如MCM41是一种具有六方柱棱状一维线型孔道的分子筛，孔径在1.5 10nm之间，几乎无强酸中心，主要以弱酸和中等强度的酸中心为主。8990沸石分子筛最突出的特点在于其择形性：u 反应物选择性。不允许太大的分子扩散进入沸石孔道；u 产物择形性。仅允许反应期间所生成的较小分子扩散离开孔道；u 过渡态受阻的选择性。若反应的过渡态产物所需要的空间比可用的孔道还大，则这反应不能进行；91u 分子运行限制。在具有两类孔道的沸石中，由于两类孔道不同的孔窗和几何特性，反应物分子可优先通过一类孔道进入沸石，反应后则由于沸石对体积或形状的限制产物经过另一类孔道离开沸石；u 孔窗静电效应造成的选择性。静电效应起源于孔窗处的电场与反应物分子偶极距之间的相互作用。这种作用或允许或禁止反应物分子扩散到沸石中。92 （1）缔合活化催化反应缔合活化催化反应示意图93例如，烯烃催化加氢反应94 （2）非缔合活化催化反应非缔合活化催化反应示意图95例如，96共催化循环过程共催化循环过程 97注意：催化剂与引发剂等的区别u凡能作为催化剂的物质都是参与反凡能作为催化剂的物质都是参与反应的，而在反应完成之后又回复到应的，而在反应完成之后又回复到它原来的状态它原来的状态u引发剂、添加剂等参与反应9899 研究一个反应的逆反应可以对催化剂进行初步筛选 例如，CO和H2在高压条件下合成甲醇的反应，就可 以利用在常压条件下甲醇分解为CO和H2的 反应来初步筛选催化剂。 例如，常温常压条件下，H2O分解制氢 同理，常温常压条件下，H2+O2H2O（106亿年生 成0.15d的水；在有铂黑存在时几乎可定量反应）100 101COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3102u 一种催化剂只对特定类型反应有催化作用一种催化剂只对特定类型反应有催化作用u 酶催化反应具有更强选择性酶催化反应具有更强选择性103O25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa104105106ABA+B+K AB+KEa,0E2AK+BABKAKE1E3Ea反应进程反应进程能量能量A+BAB KA+K AKAK+B AB+K k3k1k2 107KABAB 12kkAKAK 3kAKBABK 132KABkrkccck132aEEEE108 如：如： (1)2SO2 + O2 SO3 Ea = 251 kJ/mol Pt催化：催化： Ea = 62.8 kJ/mol(2) 3H2 + N2 2NH3 Ea = 334.7 kJ/mol Fe- Al2O3-K2O: Ea = 167.4 kJ/mol催化作用的关键是大大降低了反应的活化能。催化作用的关键是大大降低了反应的活化能。109三大指标：活性、选择性、稳定性三大指标：活性、选择性、稳定性1、催化剂的、催化剂的(activity)是表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。催化剂的活性是指催化反应速率与非催化反应速率之间的差别。由于通常情况下非催化反应速率小到可以忽略，所以催化剂的活性就是催化反应的速率。110IUPAC定义的反应速率111112如果反应中有物质量的变化，则：如果反应中有物质量的变化，则：113收率收率（yield 或percent yield）或称作反应收率，是指在化学反应或相关的化学工业生产中，投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。 得率得率（单程收率）：具有循环过程的反应系统，以反应器进出口为基准计算的收率，称为单程收率。* 根据转化率、收率和选择率的定义可知，收率等于转化率与选择率的乘积。 114 通常以催化剂寿命表示通常以催化剂寿命表示 单程寿命；总寿命（再生后）单程寿命；总寿命（再生后） （1）稳定性 115u大多数催化剂有自己的极限温度，大多数催化剂有自己的极限温度，这主要是高温这主要是高温容易使催化剂的活性组分的微晶烧结长大容易使催化剂的活性组分的微晶烧结长大，晶格破，晶格破坏或者晶格缺陷减少坏或者晶格缺陷减少u金属催化剂通常超过半熔温度就容易烧结，当催金属催化剂通常超过半熔温度就容易烧结，当催化剂为低熔金属时，应当加入适量高熔点难还原的化剂为低熔金属时，应当加入适量高熔点难还原的氧化物起保护隔离作用，以防止微晶聚集而烧结氧化物起保护隔离作用，以防止微晶聚集而烧结u可以通过采用耐热的载体的方法改善催化剂耐热可以通过采用耐热的载体的方法改善催化剂耐热性性116u机械稳定性高的催化剂能够经受得住颗粒与颗粒之间、颗粒与流体之间、颗粒与器壁之间的摩擦与碰击，且在运输、装填及自重负载或反应条件改变等过程中能不破碎或没有明显的粉化u一般以抗压强度和粉化度来表征。（2 2）稳定性稳定性( (机械强度机械强度) )117（3）稳定性u由于有害杂质（毒物）对催化剂的毒化作用，使活性、选择性或寿命降低的现象称为催化剂中毒u硫化物、含氧化合物、含磷、含砷、卤素化合物等，如1181、晶体结构（1）晶态、非晶态（2）不同晶面的催化剂催化活性不同119（1）比表面积）比表面积（2）120（3）（4）平均孔径）平均孔径121（5）单位堆积密度）单位堆积密度 单位颗粒密度（假密度）单位颗粒密度（假密度） 单位骨架密度单位骨架密度122四、四、多相催化中的化学动力学多相催化中的化学动力学 对催化反应进行动力学处理时，如果不考虑内外扩对催化反应进行动力学处理时，如果不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：散，可能遇到以下四种情况： 表面反应是决速步表面反应是决速步 反应物的吸附是决速步反应物的吸附是决速步 产物的脱附是决速步产物的脱附是决速步 不存在决速步不存在决速步123反应历程可写为：反应历程可写为： 对于一个简单的气固相催化反应：对于一个简单的气固相催化反应：AB催 化 剂 SA +Sk1k- 1k2SASASBSBk3k- 3B +S 124(1) (1) 表面反应是决速步表面反应是决速步 将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为：将质量作用定律应用于表面反应，催化反应速率可表示为： 式中，式中， A A是是A A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-SA-S的浓的浓度大小，因此也称度大小，因此也称表面浓度表面浓度。显然。显然 A A是步骤是步骤 I I 中吸附平衡时的表中吸附平衡时的表面覆盖率，根据面覆盖率，根据LangmuirLangmuir吸附方程吸附方程 式中，式中，aA是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，是吸附系数，实际上是吸附平衡常数，aA=k1/ /k 1，在一，在一定温度下为一常数。由于产物定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定的脱附很快，这里假定B对对A的吸的吸附无影响附无影响 Akr2AAAAApapa1125 式中，式中，k2和和aA为常数；为常数；pA为反应物为反应物A的平衡压力，实验上可的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。件下可进一步简化。 若反应物若反应物A A在催化剂表面的吸附程度很小，则在催化剂表面的吸附程度很小，则a aA A很小，很小，a aA Ap pA A 1 1 1，1+ 1+ a aA Ap pA Aa aA Ap pA A，此时即反应为零级。如反应：，此时即反应为零级。如反应： 2NH3 N2+3H2 （W作催化剂）作催化剂） 和和 2HI H2+I2 （Au作催化剂）作催化剂） 即属于这类反应。即属于这类反应。 由以上反应可以看出，同是由以上反应可以看出，同是HIHI的气相分解反应，以的气相分解反应，以PtPt为催为催化剂时为一级，以化剂时为一级，以AuAu为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。为催化剂时为零级，无催化剂时为二级。这是由于这是由于HIHI在不同金属表面上吸附程度不同所致，在不同金属表面上吸附程度不同所致，HIHI在在PtPt上的上的吸附程度小，而在吸附程度小，而在AuAu上的吸附程度大。上的吸附程度大。 127 如果如果B B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A A和和B B同时在同时在表面上吸附，据表面上吸附，据LangmuirLangmuir竞争吸附方程：竞争吸附方程：式中，式中，k=k2aA / aB，即对反应物为一级，对产物为负一级。，即对反应物为一级，对产物为负一级。 式中，式中，P PB B为产物分压，为产物分压，a aB B为产物为产物吸附系数，吸附系数， BBAAAAApapapa1BBAAAApapapakr12 对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。对比可以看出，由于产物被表面吸附时会降低反应速率。若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+aApA+aBpB aBpB，则上式变为，则上式变为 ： 或简写作或简写作 ：BBAApapakr2BAppkr 128若产物和反应物的吸附程度都很大，则：若产物和反应物的吸附程度都很大，则： BBAAAApapapakr2若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则 ：BBAApapakr12129(2) (2) 反应物的吸附是决速步反应物的吸附是决速步 当反应物当反应物A A的吸附很慢，而表面反应和产物的吸附很慢，而表面反应和产物B B的脱附相的脱附相对很快时，则对很快时，则A A的吸附过程不可能平衡，而其后边的的吸附过程不可能平衡，而其后边的快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作快速步骤可近似保持平衡；此时，反应历程可写作 A +Sk1SASASBSBk3k- 3B +Sk2k- 2决速步决速步,慢慢 130式中，式中， A A 和和 B B分别为分别为A A和和B B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物物A-SA-S和和B-SB-S的表面浓度，所以的表面浓度，所以(1-(1- A A - - B B ) )是表面空白率。但由是表面空白率。但由于于A A的吸附不呈平衡，所以上式中的的吸附不呈平衡，所以上式中的 A A与与p pA A不服从不服从LangmuirLangmuir方程。方程。设与设与 A A相对应的相对应的A A的平衡压力为的平衡压力为p pA A ，显然，显然pA 小于实际分压小于实际分压pA。由于由于LangmuirLangmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：方程中的压力必须用平衡压力，所以： 则该反应的速率决定于则该反应的速率决定于A A的吸附速率，即：的吸附速率，即：)1 (1BAApkrBBAABBBBBAAAAApapapapapapa11131 此式表明，平衡分压此式表明，平衡分压pA 虽然不能直接测量，但它与虽然不能直接测量，但它与p pB B有关，有关，此外它还与此外它还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aAaB)有关。有关。 由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压p pA A近似等于平近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以： BAkk22将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得： BABAAABBpkakappapakk2222132 这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方这就是反应物吸附为决速步时的速率方程。这个结果一方面反映出面反映出A A吸附步骤的速率系数吸附步骤的速率系数k k1 1对反应速率的决定作用，同对反应速率的决定作用，同时表明时表明B B的吸附程度会影响速率方程的形式。上式在不同的情的吸附程度会影响速率方程的形式。上式在不同的情况下还可以进一步简化。况下还可以进一步简化。 若将若将 A A 和和 B B代人速率方程式得：代人速率方程式得： BBAAApapapkr11再将再将pA 代入上式并整理得：代入上式并整理得： BBApakkpkr) 1/(1221 若若B B的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+(1+(k k-2-2k k2 2+1)+1)a aB Bp pB B11， 则：则：即反应对即反应对A为一级。为一级。 Apkr1133若若B B的吸附程度很大，的吸附程度很大， 1+(1+(k k- -2 2k k2 2+1)a+1)aB BP PB B(k k- -2 2k k2 2+1)+1)a aB BP PB B, , 则：则：即反应对即反应对A为一级，对为一级，对B为负一级。为负一级。 或简写为：或简写为： BBApakkpkr) 1/(221BAppkr Bakkkk) 1/(221其中：其中：134 (3) ) 产物脱附是决速步产物脱附是决速步 当产物当产物B的脱附速率很慢，而反应物吸附和表的脱附速率很慢，而反应物吸附和表面反应都很快时，除面反应都很快时，除B的脱附之外，其他步骤均近的脱附之外，其他步骤均近似保持平衡。反应历程写作：似保持平衡。反应历程写作： A +Sk3SASASBSBB +Sk2k-2k1k-1 决速步，慢Bkr3 135 由于步骤由于步骤不处于平衡，所以上式中的不处于平衡，所以上式中的 B与系统与系统中的实际分压中的实际分压pB不服从不服从Langmuir方程。设与方程。设与 B相应的相应的平衡分压为平衡分压为pB，则，则 11BBAAAAABBAABBBpapapapapapa136此式表明，平衡分压此式表明，平衡分压pB虽然不能直接测量，但它与虽然不能直接测量，但它与pA有关，有关，还与还与A、B的吸附程度的相对大小的吸附程度的相对大小(即即aAaB)有关。有关。 因为表面反应步骤近似处于平衡，所以因为表面反应步骤近似处于平衡，所以BAkk22将前面二式代入上式得：将前面二式代入上式得：ABABAABBpkakappapakk2222将此结果代人速率方程式得：将此结果代人速率方程式得： AAAApakkpkkkar) 1/(1/22223将上式代入将上式代入 B B得得 ：AAAABpakkpkka) 1/(1/2222137令令 则前式变为则前式变为: A A的吸附程度很小，的吸附程度很小，1+1+KaKaA Ap pA A11， 则：则： r = KaApA 或或 r = kpA 上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件下还可以进一步简化。下还可以进一步简化。 若若A A的吸附程度很大，则：的吸附程度很大，则： r = K/K = k 此时反应为零级。此时反应为零级。 223221 kkKkkkKAAAApaKpKar1式中，式中，k = Kak = KaA A表明反应为一级；表明反应为一级；138 (4) 4) 无决速步无决速步 若各步骤相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑若各步骤相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过程，历程为：逆过程，历程为： 由于都不处于平衡，所以反应系统中的由于都不处于平衡，所以反应系统中的pA和和pB都不是平衡压都不是平衡压力。于是在处理这类反应时，不能用力。于是在处理这类反应时，不能用Langmuir方程表示方程表示 A和和 B。为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后，为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后， A和和 B都不随都不随时间而变化，即时间而变化，即A +Sk3SASASBSBB +Sk1k20dtddtdBA139 这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。速率。 由稳态假设由稳态假设 00)1 (3221BABABAAAkkdtdkpkdtdAAApkkkkkpkk)(3213231解得解得:ABkk32所以反应速率为：所以反应速率为： AAApkkkkkpkkkkr)(321323212140多相催化动力学与化学动力学的区别在于：多相催化动力学与化学动力学的区别在于：u 导出方式不同，前者应用的是表面质量作用定律导出方式不同，前者应用的是表面质量作用定律u 速率常数的值不同，前者多一个吸附系数速率常数的值不同，前者多一个吸附系数u 在不同的条件下在不同的条件下 前者有不同的表达形式前者有不同的表达形式 当不考虑扩散的影响，而且吸附和脱附很快当不考虑扩散的影响，而且吸附和脱附很快时，多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形时，多相催化动力学与化学动力学速率表达式的形式相同。式相同。 141动力学表达式的局限性动力学表达式的局限性 u 假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的假定分子是以统计的方式吸附在催化剂的均匀表面均匀表面u 假定反应只是在被吸附分子之间进行，而假定反应只是在被吸附分子之间进行，而不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之不包括可能发生的气相分子与被吸附的分子之间的相互作用间的相互作用u 在计算每克催化剂上的反应速率时实际上在计算每克催化剂上的反应速率时实际上已经假定，反应速率与催化剂的质量成正比，已经假定，反应速率与催化剂的质量成正比，扩散的制约作用并未考虑扩散的制约作用并未考虑u 假定吸附的进行并不伴随着分子的离解假定吸附的进行并不伴随着分子的离解