最新十五章周环反应ppt课件ppt课件.ppt
主要内容第一节第一节 电环化反应电环化反应第二节第二节 -迁移反应迁移反应第三节第三节 环加成反应环加成反应二、二、 电环化反应的特点电环化反应的特点电环化反应的立体选择性规律电环化反应的立体选择性规律 电子数电子数 反应条件反应条件 立体化学立体化学 4n 加热加热 顺旋顺旋 光照光照 对旋对旋 4n+2 加热加热 对旋对旋 光照光照 顺旋顺旋 三、三、 电环化反应的理论解释电环化反应的理论解释1. 能级相关理论能级相关理论CH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3HCH3H 1 2 3 4基基态态 激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HH3CCH3HH3CHCH3HH3CHCH3HHH3CCH3H+相相同同外消旋体hv对对旋旋2. 前线轨道理论前线轨道理论 1 2 3 4基基态态 激激发发态态HOMOLUMOLUMOHOMO顺顺旋旋HCH3H3CH+相相同同外消旋体hv对对旋旋H3CH HCH3 5H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3H3CH HCH3HCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3H+ 6第二节第二节 -迁移重排反应迁移重排反应一、一、 -迁移重排反应迁移重排反应-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个被一个或多个电子体系夹持的电子体系夹持的键迁移到一个新键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子个原子和和j-1原子处，在基团迁移的同时，原子处，在基团迁移的同时， 电子体系发生电子体系发生移位的反应。例如：移位的反应。例如：H123123HCNCO2EtCNCO2EtOOH*HdcbaabcdH1,3-同面氢迁移HdcbaabdcH1,3-异面氢迁移-迁移重排反应：迁移方式迁移重排反应：迁移方式-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题迁移重排反应：烷基迁移的构型问题RR构型保持或构型改变*二、二、 -迁移重排反应的特点迁移重排反应的特点1, j级级-迁移重排反应迁移重排反应的选择规律的选择规律 1 1+j+j 同面同面 / /构型保持构型保持 同面同面 / /构型改变构型改变 异面异面 / /构型保持构型保持 异面异面 / /构型改变构型改变 4n 禁阻禁阻 允许允许 允许允许 禁阻禁阻 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 禁阻禁阻 允许允许 i, j级级-迁移重排反应迁移重排反应的选择规律的选择规律 i i+j+j 同面同面/ /同面同面 同面同面/ /异面异面 异面异面/ /异面异面 4n 禁阻禁阻 允许允许 禁阻禁阻 4n+2 允许允许 禁阻禁阻 允许允许 三、三、 -迁移重排反应的理论解释迁移重排反应的理论解释1. 前线轨道理论前线轨道理论HOMO同面异面HOMO同面异面2. 芳香过渡态理论芳香过渡态理论 1,3-同面同面 Huckel体系体系 4n+2具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许1,3-异面异面 Mobius体系体系 4n+2没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻1,5-同面同面 Huckel体系体系 4n+2具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许1,5-异面异面 Mobius体系体系 4n+2没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻Huckel体系体系4n没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻Mobius体系体系4n具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许Huckel体系体系4n+2具有芳香性具有芳香性 对称性允许对称性允许Mobius体系体系4n+2没有芳香性没有芳香性 对称性禁阻对称性禁阻第三节第三节 环加成反应环加成反应一、一、 环加成反应和环消除反应环加成反应和环消除反应环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应成环烯烃的反应，以及它的逆反应一个环烯烃一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：应）。例如：Diels-Alder反应。反应。顺式加成并且立体专一。顺式加成并且立体专一。Alder规则，即不饱和最大积累。规则，即不饱和最大积累。顺丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOORCCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%OOOOOOOOO环加成反应的立体选择性规律环加成反应的立体选择性规律 m+n电子数电子数 反应条件反应条件 对称性对称性 4n 加热加热 禁阻禁阻 光照光照 允许允许 4n+2 加热加热 允许允许 光照光照 禁阻禁阻 二、二、 环加成反应的特点环加成反应的特点三、环加成反应的理论解释三、环加成反应的理论解释1. 能级相关理论能级相关理论HHHHHHHHHHHHHHHH 1 2 3 4基基态态HOMOLUMO1. 能级相关理论能级相关理论2. 前线轨道理论前线轨道理论HHHHHHHHHHHHHHHH 1 2 3 4基基态态HOMOLUMOHOMOLUMOHOMOLUMO32双烯体基态双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态亲双烯体基态LUMOHOMOLUMOHOMOLUMO（ I ）热反应）热反应（对称禁阻）（对称禁阻） （ II ）光反应（对称允许）光反应（对称允许）激发态激发态HOMO+基态基态LUMO
