[理学]25热力学第二第三定律.ppt
2022-8-10君不见，黄河之水天上来，奔流到海不复还，君不见，高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。 -李白2022-8-102022-8-102022-8-10一一 热力学第二定律的提出热力学第二定律的提出 1 1 功热转换的条件，第一定律无法说明功热转换的条件，第一定律无法说明. .2 2 热传导的方向性、气体自由膨胀、物热传导的方向性、气体自由膨胀、物质的混合等不可逆性问题，第一定律无法质的混合等不可逆性问题，第一定律无法说明说明. .2022-8-10 1 开尔文说法开尔文说法 不可能制造出这样一种循环工作不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来做功，而的热机，它只使单一热源冷却来做功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界不放出热量给其它物体，或者说不使外界发生任何变化发生任何变化 . .热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 2022-8-10开尔文表述图示开尔文表述图示热源热源1T热机热机1QW2022-8-10 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单单一热源吸热作功，一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体，放出热量给其它物体，但它是非循环过程但它是非循环过程. .12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoAUTQ A2022-8-10低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 卡诺循环是循环过程，但需两卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化个热源，且使外界发生变化. .2022-8-10第二类永动机第二类永动机1 1，分子热能完全转化为功，分子热能完全转化为功2 2，“无偏二极管无偏二极管”2004年光明日报报道：中国科学院生物物理研究所研究员徐业林发明的无偏二极管,陆续获得了俄、英、美、中四国的发明专利.在不需要外加电能、化学能、太阳能等能量的条件下,只要环境温度高于负273,该器件就能奇迹般地输出直流电流这将是一种取之不尽、完全没有污染的新型能源。”2022-8-10 2 克劳修斯说法克劳修斯说法 不可能把热量从低温物体自动传到不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化高温物体而不引起外界的变化 .高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T1Q图示：图示：2022-8-10 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 .高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 2Q1Q2022-8-10注注 意意 1 热力学第二定律是大量实验和经验热力学第二定律是大量实验和经验的总结的总结. 3 热力学第二定律可有多种说法，每热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性种说法都反映了自然界过程进行的方向性 . 2 热力学第二定律开尔文说法与克劳热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性修斯说法具有等效性 .2022-8-102022-8-10用热二律证明绝热线与等温线不能相交于用热二律证明绝热线与等温线不能相交于2点。点。用热二律证明两条绝热线不能相交。用热二律证明两条绝热线不能相交。 pVOABTV pOABTC2022-8-10一个热力学过程，如果其每一步都可以在相反一个热力学过程，如果其每一步都可以在相反方向上进行，而且使系统和外界都恢复原态，方向上进行，而且使系统和外界都恢复原态，则称为则称为。反之，如果用任何方法都不能使系统和外界都反之，如果用任何方法都不能使系统和外界都复原，则称为复原，则称为。T1T2 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程2022-8-10讨论讨论：(1) 摩擦阻力及其它损失摩擦阻力及其它损失可略时，准静态过程是可可略时，准静态过程是可逆过程逆过程l(2) 所谓不可逆过程，不是所谓不可逆过程，不是说其逆过程一定不能进行，说其逆过程一定不能进行，而是说不能使系统和外界而是说不能使系统和外界都复原，而留有痕迹都复原，而留有痕迹l(3) 可逆过程是一个理想的极限，可逆过程是一个理想的极限，实际的宏观过程都是不可逆的实际的宏观过程都是不可逆的T1T2 pVOABA = QT pVOABTV1 V2 12lnVVRTA等温等温 A B如如：12lnVVRTQ等温等温 A B2022-8-10准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程耗散的过程 . .可逆过程的条件可逆过程的条件2022-8-10非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的程都是不可逆的 .热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发2022-8-10(1)(1) 在在相同相同高温热源和低温热源之间工作高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的的任意工作物质的可逆机可逆机都具有都具有相同相同的效的效率率 . . 三三 卡诺定理卡诺定理(2) (2) 工作在工作在相同相同的高温热源和低温热源之的高温热源和低温热源之间的一切间的一切不不可逆机的效率都可逆机的效率都不可能不可能大于可大于可逆机的效率逆机的效率 . .2022-8-10以卡诺机为例，有以卡诺机为例，有( ( 不可逆不可逆机机 ) )（可逆可逆机机）121121 TTTQQQ2022-8-102211TQTQ02211TQTQ121121TTTQQQ可逆卡诺机可逆卡诺机四四 热力学熵热力学熵如何判断如何判断孤立孤立系统中过程进行的系统中过程进行的方向方向？1， 熵概念的引入熵概念的引入2022-8-10 结论结论 ：可逆卡诺循环中，热温比总和为可逆卡诺循环中，热温比总和为零零 .TQ热温比热温比 等温过程中吸收或放出等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比的热量与热源温度之比 . 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成诺循环所组成.2022-8-10poV一微小可逆卡诺循环一微小可逆卡诺循环011iiiiTQTQ对所有微小循环求和对所有微小循环求和0iiiTQiQ1iQ0dTQi时，则时，则 结论结论 : : 对任一可逆循环过程，热温比之对任一可逆循环过程，热温比之和为零和为零 .2022-8-100dddBDAACBTQTQTQ2 熵是态函数熵是态函数BAABTQSSd 可逆过程可逆过程 poVABCD可逆过程可逆过程ADBBDATQTQddADBACBTQTQdd2022-8-10 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态A变化到状变化到状态态B ，其热温比的积分只决定于初末状态其热温比的积分只决定于初末状态而与过程无关而与过程无关. 可知热温比的积分是一态函可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称为熵数的增量，此态函数称为熵( (符号为符号为S）. 热力学系统从初态热力学系统从初态 A 变化到末态变化到末态 B ，系统熵的增量等于初态系统熵的增量等于初态 A 和末态和末态 B 之间任之间任意一可逆过程热温比（意一可逆过程热温比（ ）的积分）的积分.TQ/d2022-8-10无限小可逆过程无限小可逆过程TQSdd 熵的单位熵的单位J/KBAABTQSSd 可逆过程可逆过程 2022-8-10二二 熵变的计算熵变的计算 （1）熵是态函数，与过程无关）熵是态函数，与过程无关. 因此因此, 可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变可计算熵变 . （2）当系统分为几个部分时，）当系统分为几个部分时， 各部分各部分的熵变之和等于系统的熵变的熵变之和等于系统的熵变 .2022-8-10 例例1 计算不同温度液体混合后的熵变计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为质量为0.30 kg、温度为、温度为 的水，与质量的水，与质量为为 0.70 kg、 温度为温度为 的水混合后，最后的水混合后，最后达到平衡状态达到平衡状态. 试求水的熵变试求水的熵变. 设整个系统与设整个系统与外界间无能量传递外界间无能量传递 .C90C20 解解 系统为孤立系统，混合是不可逆的系统为孤立系统，混合是不可逆的等压过程等压过程. 为计算熵变，可假设一可逆等压为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程混合过程.2022-8-10 设平衡时水温为设平衡时水温为 ，水的定压比热容为，水的定压比热容为T113KkgJ1018. 4pc由能量守恒得由能量守恒得)K293(70. 0)K363(30. 0TcTcppK 314T2022-8-10K 314T各部分热水的熵变各部分热水的熵变11111KJ 182lndd1TTcmTTcmTQSpTTp12222KJ 203lnddTTcmTTcmTQSpTTpkg 3 . 01mkg 7 . 02mK 3631TK 2932T121KJ 21SSS2022-8-10三三 熵增加原理：熵增加原理： 孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少. 孤立系统不可逆过程孤立系统不可逆过程0S孤立系统可逆过程孤立系统可逆过程0S 孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加立系统中的不可逆过程，其熵要增加 .0 S2022-8-10非平衡态非平衡态平衡态（熵增加）平衡态（熵增加） 不可逆过程不可逆过程自发过程自发过程 熵增加原理成立的条件熵增加原理成立的条件: : 孤立系统或绝孤立系统或绝热过程热过程. 熵增加原理的应用熵增加原理的应用 ：给出自发过程进：给出自发过程进行方向的判据行方向的判据 .2022-8-10 热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律亦可表述为 ：一切自发过程总是向着熵增加的方向一切自发过程总是向着熵增加的方向进行进行 .四四 熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律2022-8-10 证明证明 理想气体绝热自由膨胀过程是不理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的可逆的 .0,0,0,0QWUT),(22TVp),(11TVp2022-8-10 在态在态1和态和态2之间假设之间假设一可逆等温膨胀过程一可逆等温膨胀过程21dd2112VVVVRMmTQSS0ln12VVRMm不可逆不可逆1V2V12poV
