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8 炼钢基本原理81 炼钢的基本任务一般的钢和铁都是以铁元素为基本成分的铁碳合金。生铁和钢所以在性能上有较大的差异，主要原因是由于含碳量的不同使铁碳合金的组织结构不同而造成的。生铁含碳高，硬而脆，冷热加工性能差，因而90的高炉生铁须经再次冶炼成为具有良好金属特性的钢，才能加工成各种类型的钢材而使用。生铁除含有较高的碳外，还含有一走量的其它杂质。所谓炼钢，就是通过冶炼降低生铁中的碳和去除有害杂质，再根据对钢性能的要求加入适量的合金元素，使其成为具有高的强度、韧性或其它特殊性能的钢。因此，炼钢的基本任务可归纳为：七个字：四脱、二去、两调整即：四脱：脱碳、脱磷、脱硫、脱氧；二去：去气体、去夹杂；两调整：调整成分、调整温度。（1）脱碳并将其含量调整到一定范围。碳含量的不同不但是引起生铁和钢性能差异的决定性因素，同样也是控制钢性能的最主要元素。钢中含碳量增加，则硬度、强度、脆性都将提高， 而延展性能将下降； 反之，含碳量减少， 则硬度、强度下降而延展性提高。所以，炼钢过程必须按钢种规格将碳氧化至一定范围。（2）去除杂质，主要包括 ：1）脱磷、脱硫 ：对绝大多数钢种来说， P、S均为有害杂质。 P 可引起钢的冷脆，而 S 则引起钢的热脆，因此，要求在炼钢过程中尽量除之。2）脱氧 ：由于在氧化精炼过程中，向熔池输入大量氧以氧化杂质，至使钢液中溶入一定量的氧，它将大大影响钢的质量。因此，需降低钢中的含氧量。一般是向钢液中加入比铁有更大亲氧力的元素来完成（如A1、Si、Mn 等合金） 。3）去除气体和非金属夹杂物：钢中气体主要指溶解在钢中的氢和氮。非金属夹杂物包括氧化物、硫化物、磷化物、氮化物以及它们所形成的复杂化合物。在一般炼钢方法中，主要靠碳、氧反应时产生CO 气泡的逸出，所引起的熔他沸腾来降低钢中气体和非金属夹杂物。（3）调整钢液成分和温度 。为保证钢的各种物理、化学性能，除控制钢液的碳含量和降低杂质含量外， 还应加入适量的合金元素使其含量达到钢种规梧范围。为完成上述各项任务并保证钢液能顺利浇注，必须将钢液加热并保持在一定的高温范围内，同时根据冶炼过程的要求不断将钢液温度调整到合适的范围。（4）将钢液浇注成质量好的钢锭或钢坯。通过模铸或连续铸钢方法，将钢液浇注成各种不同形状和不同断面尺寸的、质量良好的钢锭或钢坯。82 炼钢炉渣821 炼钢炉渣的作用炉渣是炼钢过程中的必然产物，又是实现一系列重要冶金反应的基本条件。它直接参与炼钢过程的物理化学反应和传热、传质过程。其具体作用如下：1）通过对炉渣成分、性能及数量的调整，可以控制金属中各元素的氧化和还原过程 ，如调整渣的碱度及渣中FeO 含量来去除 P、S等。2）向钢中输送氧以氧化各种杂质，如电炉炉气中和矿石中的氧，均通过炉渣传入钢液。3）吸收钢液中的非金属夹杂物，并防止钢液吸气（H 和 N） 。4）其它作用 ：电弧炉炉渣可起稳弧作用；电渣炉炉渣是电阻发热体，可重熔和精炼金属；浇注过程中采用保护渣可改善钢锭质量等。除上述有利作用外， 炉渣也有不利的一面 ，那就是 炉渣能侵蚀炉衬，降低炉衬寿命 。同时，因渣中夹带金属小珠及未还原的金属氧化物，因而使金属回收率低。因此，我们要 选用适当成分的炉渣并控制适当的温度，使炉渣具有合适的物理化学性质，从而在冶炼过程中发挥其有利的作用而尽量抑制其不利的作用。822 炼钢炉渣的来源及其主要组成炼钢炉渣的来源 有：1）废钢带入的泥沙和铁锈等；氧化物或冷却剂（矿石、烧结矿等）带入的脉石。2）加入 的各种造渣材料（石灰、萤石、粘土砖等）以及被侵蚀的炉衬耐火材料。3）炼钢过程中化学反应的 产物 ，即金属炉料、脱氧剂及合金中的各元素被氧化后所生成的氧化物 （SiO2、 MnO、 P2O5、 Fe2O3、 FeO） ； 还有少量硫化物 （CaS、MnS） 。由上可见，炉渣的组成以各种金属氧化物为主，并含有少量硫化物和氟化物。炼钢炉渣的基本体系是Ca0-SiO2-FeO，渣中各成分的酸碱性强弱顺序为：CaO MgO MnO FeO CaF2Fe2O3Al2O3TiO SiO2P2O5碱性中性酸性炼钢炉渣的一般化学成分范围如表8-1 所示（见教材 P.135 ） 。表 8-1 炼钢炉渣一般化学成分范围823 炼钢炉渣的主要性质有关炉渣的主要性质在本书343 中已作过介绍，在这里仅将对炼钢过程有极大影响的 两个重要化学性质 作一补充介绍。（1）炉渣的碱度 。炼钢炉渣碱度常用的表示方法有：1）当炉料含 P 较低时 （铁水 P03） ，用渣中碱性最强的CaO 和酸性最强的 SiO2含量之比表示，即：2%SiOCaOR。2）当炉料中含 P 量较高时 ，则要考虑渣中P2O5对碱度的影响，此时的表示方法有多种，其中最简单的方法是将P205与 SiO2的作用视为等值的表示方法，即：522%OPSiOCaOR。炼钢碱性渣按其碱度大小，一般可分为三类：R=1315 为低碱度渣；R=1820 为中碱度渣； R25 为高碱度渣。（2）炉渣的氧化性 。炉渣的氧化性是指炉渣向金属熔池传氧的能力，一般以渣中氧化铁含量来表示。炉渣中的氧化铁有两种形式，即FeO和 Fe2O3： 。化学分析时经常确定总铁量（即Fe量）及 FeO量，通过计算即可得出Fe203量。通常用 FeO表示炉渣氧化性。把 Fe2O3折合为 FeO有两种计算方法：1）全氧法 ： FeO=FeO135 Fe2O3。式中 135=160723（Fe 的原子量为 56，O 的原子量为 16）表示各氧化铁中全部的氧为 FeO，1 摩尔 Fe2O3可生成 3 摩尔的 FeO。2）全铁法 ： FeO=FeO09Fe2O3式中 09=160722表示各氧化铁中全部的铁为FeO，1 摩尔 Fe2O3可生成 2 摩尔的 FeO。全铁法比较合理。因为在渣样冷却过程中，有少量低价氧化铁被氧化成高价氧化铁，使全氧法计算结果偏高，而全铁法则可避免这种误差。实际炉渣的氧化能力是个综合的概念，其传氧能力还受炉渣粘度、熔池搅拌强度、供氧速度等因素的影响。83 炼钢过程的基本反应在炼钢的氧化精炼过程中， 各种炼钢方法去除杂质的基本过程都是一样的。其主要手段是向熔池吹入氧气 （或加入矿石） 并加入造渣剂形成熔渣来去除原材料中的杂质。 因此只有了解炼钢过程中熔池传氧和各种元素的反应规律，才能认识炼钢工艺操作的本质。831 炼钢熔池中氧的来源及铁液中元素的氧化方式熔池中氧的来源主要有三种形式：一是直接向熔池中吹入工业纯氧（含O298） ；二是向熔池中加入富铁矿；三是炉气中的氧传入熔池。氧在钢液中存在的形式，目前，常看作为氧原子、氧化亚铁分子FeO 或氧离子 O2-。当书写熔池中化学反应时，钢液中的氧常以O或 O 来表示。铁液中元素的氧化方式大致有两种，即直接氧化与间接氧化。当直接向熔池吹入气体氧时，氧气与金属液直接接触，气体氧分子分解并吸附在铁液表面： O2=2O吸附。然后吸附氧溶解于铁液中： O吸附=O或与铁液中其它元素反应： O吸附+Me= MeO。其总反应式可写成： O22Me=2MeO ，可看作是元素Me 的直接氧化。由于熔池中 Fe原子数远大于其它元素的原子数，所以在氧流作用区，氧首先与铁结合生成FeO，表面生成FeO 薄膜的金属液滴随氧气射流急速前进，参与熔他的循环运动，将氧传给金属，并氧化杂质，起到了间接氧化的作用，即：（FeO）= O + Fe 2O + Si = SiO2O+Mn= MnO 5O+ 2P= P2O5O+C=（CO）2O +C = CO 从上可知，吹入熔池中的气体氧，一部分溶入金属，一部分与杂质元素反应，一部分则以 FeO形式进入炉渣。实际熔池中的传氧过程，很难区分是直接氧化还是间接氧化，两者几乎同时存在，只是随供氧条件不同各自所占比例不同而已。目前，大多数人认为，在氧气顶吹转炉中，是以间接氧化方式为主。理由是：氧气顶吹转炉供氧速度大，氧气射流又集中于作用区附近， 而不是高度分散在熔池中， 因此当其它元素还未来得及到达氧气泡表面时， 氧已和接触表面上大量存在的铁原子首先结合成FeO了。同时，由于氧气泡表面温度很高（2200以上） ，使 Si、Mn 对O的亲和力减弱；另一方面，当金属液不与炉气中的气态氧直接接触或接触很少时，如在电炉及氧气顶吹转炉高枪位操作时的情况。这时气态氧主要通过炉渣以下列方式传入金属：首先气 -渣界面上的（ FeO）被氧化成高价氧化铁：2（FeO）21O= （Fe2O3）由于熔他的对流作用，当含Fe2O3高的炉渣与金属液接触时，又被还原（Fe2O3） Fe= 3（FeO）渣中氧化亚铁增高，按分配定律将由渣中转入金属， 因而起到了传氧媒介的作用：（FeO）=FeOFeO =O+ Fe O+ Me = MeO 通过炉渣来传氧的过程是扩散过程，传氧速度慢，故元素的氧化反应速度慢。832 炼钢熔池中元素的氧化次序（1）纯氧化物的分解压 。熔池中元素被大量氧化的先后次序，取决于它们与氧的亲和力的大小。 一般用该元素氧化物的分解压来表示该元素与氧的亲和力的强弱。纯氧化物的分解反应可用下式表示：。2MeO = 2Me + O2在一定温度下，分解反应达到平衡时，其平衡常数等于气相中氧的分压，即：2OPK此2OP称为该氧化物的分解压。通过实验测得不同温度下的分解压，即可绘出2OP -t的关系曲线图3-8（见教材 P.60） 。图中曲线的位置愈低，表明该氧化物的分解压愈小，该氧化物愈稳定，即该元素易被氧化。由图3-8 还可看出：1）在某一温度下，几种元素同时和氧相遇时，位置低的元素先氧化。如1500时，氧化顺序为A1、Si、C、V、Mn。2）位置低的元素可将位置高的氧化物还原。炼钢过程中脱氧就是利用A1、Si 等元素将 FeO还原。3）CO 的分解压曲线的斜率与其它氧化物的不同，它与Si、Mn、V 等的氧化物分解压曲线有一交点，此点所对应的温度称为氧化转化温度。例如SiO2分解压曲线与 CO 分解压曲线相交点对应的温度为1530，当 t1530时，Si 先于 C 被氧化；当 t1530时，则 C 先于 Si 而被氧化。 1530即为 Si、C 的氧化转化温度。因此，由图可知：当 t1400时，元素的氧化顺序是Si、V、Mn 、C、P、Fe；当 1400t1530时，元素的氧化顺序是：Si、C、V、Mn 、P、Fe；当 t1530时，元素氧化顺序则变为：C、Si、V、Mn 、P、Fe。（2）炼钢实际熔池中元素氧化顺序。上述元素氧化顺序是根据纯氧化物分解压的大小来判断的。 纯氧化物分解压仅与温度有关，而在实际熔池中， 各元素及其氧化物是处于多组元的溶液中，不是纯物质， 因此，溶液中的氧化物的分解压不仅与温度有关，还与元素的浓度和炉渣的成分有关。例如，根据图38 曲线，铁液内各元素中铁与氧的亲和力最小，只要有别的元素存在， 铁就不会被氧化。 但实际上，在氧气顶吹转炉吹炼一开始就可看到铁被大量氧化而产生的红烟，这就是因为铁液中Fe 元素的浓度最高，它与氧的接触机会最多，因而被大量氧化。再如， P2O5的分解压大于 CO 的分解压， C、P 是不可能同时氧化的，但在氧气顶吹转炉吹炼前期， 由于温度不太高， C 的氧化受到抑制， 同时渣中（FeO）较高，又形成了一定碱度、流动性良好的炉渣，为P 的氧化去除创造了条件，因此，在转炉吹炼的前期P 即被大量氧化而去除。由上可知，利用纯氧化物分解压的大小，只能定性他说明各元素与氧结合能力的大小及其随温度变化的趋势，而在炼钢的实际过程中情况要复杂得多。但可利用改变温度、浓度、分压、附加剂等因素来创造条件，促使反应按所需要的方向进行，实现选择氧化或还原的目的。833 脱碳反应（1）脱碳反应的作用 。碳氧反应是炼钢过程中的一个主要反应。将熔池中的碳氧化脱除至所炼钢种的要求，是炼钢的基本任务之一。而脱C 反应的产物 CO 气体从熔池中排出时，剧烈地搅动金属液与炉渣而产生“沸腾”现象，加速了传质和传热过程， 均匀了熔他的成分和温度， 并有利于冶金物化反应的进行。同时，也有利于熔池中有害气体和非金属夹杂物的排除。因此，脱C 反应实质上是完成炼钢任务的重要手段。（2）脱碳反应式 。溶解于金属液中的C，通常以 C或 C 表示。在氧气炼钢中，一部分C 可在反应区同气体O2接触而被氧化，反应式为：2C + 02 = 2CO（8-1）C 也同溶于金属中的O 发生反应而氧化去除，其反应式为：C+O= CO （8-2）C+ 2O= C02 （8-3）在通常的熔池中， C 大多数按式 8-2 发生反应，即C 的氧化产物绝大多数是 CO 而不是 CO2。因为当熔池中 C 高时，CO2也是 C 的氧化剂， 将发生下列反应：CO+ C02 = 2CO（8-4）当式 8-2 反应达平衡时，其平衡常数可写为：%OCPKCO?（8-5）由实验可知，其平衡常数随温度的升高略有减低的趋势，因此推测脱C 反应式8-2 为一微弱的放热反应（ 15533562klmol） 。（3）炼钢熔池中 C和 O浓度的关系。为便于分析，常将Pco 取为一个大气压，则式8-5 可简化为：%1OCKC?（8-6）CKOC1%?由于 KC随温度的变化不大，在炼钢温度范围内CK1为一定值，用 m 代表则可写出：m=C O（8-7）m 称为碳氧浓度积， 它具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而且与反应物和生成物的浓度无关。据此可作出在一定温度下的CO平衡曲线，如图8-1 所示（见教材P.139 ） 。由图可看出，熔池中平衡时碳和氧的浓度间具有等边双曲线函数的关系。这种关系显示了熔池中碳和氧的浓度是相互制约的，即熔池中含氧量主要决定于含碳量，碳越低氧含量就越高。实验测得在 1600、PCO= 101325105Pa 时，m = 00025，这是炼钢文献上常用的理论上的碳氧浓度积数值。当 Pco 101325105Pa时，碳氧平衡关系将发生移动，如图8-2 所示（见教材 P.140 ） ，a为高压情况， b 为低压情况。在实际炼钢熔池中，C和O的数值与平衡值偏离较大。各种炼钢方法中实际的熔池含氧量都高于相应的理论含量，即O实际O平衡。这说明熔池中存在着若干过剩氧，即O = O实际O平衡。虽然如此，从图8-3（见教材 P.140 ）中仍可看出，实际熔池中的碳、氧含量之间仍保持有近似等边双曲线的关系。由此可知，熔池中实际含氧量仍主要决定于含碳量，即C高则O低， C低则 O高。从脱碳观点出发，只有在实际含氧量超过平衡所需含氧量时，脱碳反应才能进行。而且为保证其不断进行， 则必须使氧能不断地从炉渣传入金属。也就是说， 要保证渣中含氧量高于熔池实际含氧量，即必须使O炉渣O实际O平衡。从上述可知，增大反应物C和 O的浓度或降低Pco，均有利于碳一氧反应的进行， 而温度对脱碳反应的影响不大。 但渣中氧向钢液中传递与钢中碳氧化的反应是异相吸热反应。（4）脱碳反应的速度 。熔池中碳氧反应是个复杂的多相反应。首先是气相中的氧通过炉渣传入金属熔池并向反应区扩散，同时钢中碳也向反应区扩散， 然后CO在反应区进行化学反应， 生成气态产物 CO。在炼钢温度范围内，CO化学反应进行得很迅速，因此，脱碳反应的速度取决于C 、O向反应区的扩散和反应产物CO 气泡的形成、长大和排除。要在钢液内部生成一个新相（CO 气泡） ，必须克服存在于其表面上部的极大压力（达上万个大气压） ，实际上是不可能的。只有在钢液内部存在有现成的气液界面时，才能减少生成气泡的阻力，使CO反应顺利进行。氧气转炉冶炼过程中，氧流在反应区与金属液直接接触，并有大量气泡弥散于金属熔池内，CO反应在气泡表面进行，生成的CO 分子立即进入气相，这是氧气转炉脱碳速度快的原因之一。而在电炉冶炼过程中，金属被渣层所覆盖，最可能生成CO 气泡的地点是在炉底和炉壁的耐火材料表面上。在这些粗糙的表面上，由于存在细小的缝隙和凹坑， 当这些缝隙小到一定程度时， 由于表面张力的作用， 金属不能浸入到里面， 含有气体的缝隙将按原样残存在炉底或炉壁上，成为 CO 气泡的核心， 因而使碳氧反应能在这些粗糙的固体表面顺利进行。生成的 CO 气泡在穿过金属液上浮过程中，可继续在气泡表面进行C O反应，使 CO 气泡不断加大， 其上浮速度也越来越快， 从而造成熔池的强烈沸腾， 这正是电炉炼钢熔池均匀搅拌的主要动力。 同时，上浮的气泡对于钢液中的气体来说，相当于一个小小的真空室， 钢液中的气体扩散到气泡中一起排出熔池。因此，脱碳沸腾是炼钢过程中去除气体的有效手段。此外，加入炉内的矿石、石灰等原材料中的小孔，其作用也类似炉底小缝隙。 当熔池内有固体非金属夹杂物存在时， 或渣钢界面上有未熔固体质点存在时，气泡也有可能在这些接触界面上产生。当新相（CO 气泡）能顺利生成时，整个脱碳反应的控制环节是碳和氧向反应区的扩散， 这已为生产实践所证实。 至于碳和氧的扩散， 究竟哪一个是控制环节，有几种不同的认识。较普遍的看法是：碳高氧低时，氧的扩散为控制环节；碳低氧高时，碳的扩散为控制环节。这说明钢液含碳量存在着某一临界值C临，此值通常在010007左右。当钢液中C实际C临时，则氧的扩散速度决定整个脱碳反应的速度。可知，在炼钢过程中，凡供氧速度大者，其脱碳速度也大，也就是说，脱碳速度决定于供氧方式及金属与氧的接触面积的大小。氧气顶吹转炉炼钢为直接向熔池供入高压氧，由于气流强烈的冲击作用，造成金属、炉渣、炉气的剧烈混合，在渣钢界面交织成一种“乳化”状，极大地增加了相界面，加速了氧化反应的进行。因此，氧气顶吹转炉的脱碳速度比不吹氧的电炉快数十倍，其熔他的实际含氧量也更接近于平衡。特别是氧气底吹转炉，熔池自始至终均有强烈均匀的搅拌，其脱碳反应更趋于平衡。834 硅的氧化和还原在炼钢金属料铁水和废钢中，均含有一定数量的Si。Si 在铁液中有无限溶解度，它与铁的稳定化合物为FeSi，在炼钢温度下Si 可氧化成稳定的化合物 SiO2。（1）硅的氧化 。在任何一种炼钢操作中，由于SiO2的分解压低，所以Si在熔炼初期即被迅速氧化，并放出大量的热。其氧化反应式为：2（FeO）Si =（SiO2）2Fe341224kJ （8-8）其平衡常数和温度的关系式为：774.517520lgTK（8-9）2O + Si = （SiO2）+817448kJ （8-10）76.1130720lgTK（8-11）由于 Si 的氧化为强烈的放热反应，故温度低有利于Si 的氧化。Si 氧化时产生的（ SiO2）起初与（ FeO）结合成硅酸铁，即：（SiO2）+ 2（Fe0）=（2FeOSiO2）在碱性操作法中，随着石灰的逐渐熔化， （FeO）被强碱性的氧化钙所置换：（2FeO SiO2）+ 2（CaO） = （2CaOSiO2）+ 2（FeO）硅酸钙很稳定，故在碱性渣中，冶炼前期Si 几乎全部被氧化，而不会再被还原。（2）硅的还原 。在酸性操作中， 酸性渣中的（SiO2）经常是过饱和的 （SiO250） ，而且炉底、炉衬均含有SiO2，这些都是 Si 还原的有利条件。因此，当熔池温度升高到一走程度后，将发生Si 的还原反应。一般认为Si 的还原按以下反应方程式进行，即：（SiO2）2C= Si + 2CO （8-12）由反应式可知，当有产生CO 气泡核心的条件时，就有可能发生Si 的还原反应。因此，在加矿期，熔渣与金属界面上有未熔的矿石颗粒时，其上的孔隙可成为 CO 气泡的核心， 故渣中的（SiO2）可被还原；在酸性炉底上有很多小孔隙，也可成为 CO 气泡的核心，所以炉底的SiO2也可被还原。另外，酸性炉衬中的SiO2也可被分解而进入金属。835 锰的氧化和还原与硅相同，炼钢熔池中总含有一定量的锰。锰也能无限溶于铁液中。锰的氧化产物为 MnO，其氧化反应式为：Mn （FeO） = （MnO） Fe + 123511kJ （8-13）95.26440lgTK（8-14）Mn O= （MnO） 361623kJ （8-15）68.512760lgTK（8-16）在有过量（ FeO）存在时，（MnO） 、 （SiO2） 、 （FeO）将结合为（ Fe、Mn）2SiO2，随着（ CaQ）的增加，（Fe、Mn）2SiO2逐渐向Ca2SiO2。转变，即：（Fe、Mn）2SiO2 + 2CaO = （Ca2SiO4）+ 2（FeOMnO）Mn 的氧化还原与 Si 的氧化还原相比，有以下基本特点：1）在冶炼初期， Mn 和 Si 一样被迅速大量氧化， 但 Mn 的氧化程度要低些，这是由于 Si 与氧的结合能力大于Mn 与氧的结合能力。2）MnO 为弱碱性氧化物，在酸性渣中大部分（MnO）将生成较稳定的硅酸盐，因此，酸性渣下Mn 的氧化较完全，不易被还原。在碱性渣中的（MnO）则大部分呈自由状态存在，因此，在一定条件下可以被还原。由于Mn 的氧化反应是放热反应，故温度升高有利于Mn 的还原，所以在冶炼后期，将有一定量的“余锰”存在。“余锰”与许多因素有关：温度升高能增加（MnO）从渣中的还原速度，引起“余锰”增加；当温度和（MnO）一定时，渣中（ FeO）越高，“余锰”则越低；而当（ FeO）和温度一定时，则（ MnO）越高，钢中“余锰”越高，即铁水含锰高或减少放渣次数“余锰”升高。钢中“余锰”可用计算方法求得：Mn +（FeO） = Fe +（MnO）)(%)(%FeOMnMnOKKFeOMnOMn1)(%)(%?生产实践证明，当炉渣碱度24 时，计算值与实际的“余锰”值基本相符；但当碱度 24 时，计算值偏大，这是由于部分（MnO ）结合成稳定的硅酸盐的原因。836 脱磷反应（1）磷对钢性能的影响 。在液体铁中，磷以元素磷的形式，也能以磷化铁（Fe3P 和 Fe2P）的形式存在。由于磷化铁中的磷仍具有单质磷的化学性质，而且不论是在 Fe3P 或 Fe2P 的分子中，都只有一个磷原子，所以其特性对于分析脱磷过程没有实质性影响。通常以P或 P 表示铁液中溶解的磷的浓度。对绝大多数钢种来说， P 是有害元素。随着P 含量的增加，将降低钢的塑性、韧性，即出现钢的脆性现象。由于在低温时更为严重，所以通常称为“冷脆性” 。一般随钢中 C 、 N 、O含量的增加， P 的这种有害作用增强。另外，P在钢锭中的偏析度很大， 更突出了其有害作用。 因此，按用途不同对钢中含 P量有严格要求： 普碳钢要求 P0045；优质碳素钢要求 P0035；高质量钢要求 P003，有时甚至要求 P002。但在炼钢原材料中， 特别是生铁中， 总含有一定数量的P。由于各地资源条件不同，铁水（或生铁）含磷量波动范围很大，常在0110之间变化，特殊的高达 20以上（一般将 P03的称为低磷生铁；P=0310的称为中磷生铁；P=12的称为高磷生铁） 。因此，炼钢过程中均有不同程度的脱磷任务。但还需指出，在特定条件下，将利用P 对钢的性能有利的一面，将其作合金元素使用。例如，炮弹钢中加入P，钢的脆性将使炮弹爆炸时碎片增多；易切削钢中则利用 P 降低钢的塑性，以提高切削性能；高P 薄板钢利用钢中P 使薄板在叠轧时彼此不易粘合；离心铸管钢则可利用P 改善钢液的流动性，等等。（2）脱磷的基本反应。 在碱性炼钢法中， P 的氧化是在炉渣金属液界面进行的，其反应式为：2P5（FeO） = （P2O5）5Fe （8-17）（P2O5）3（FeO） = （3FeOP2O5）（8-18）生成的磷酸铁在高温下很不稳定，可重新分解出P2O5。而 P2O5的分解压较大，是个不稳定的氧化物。因此，仅靠生成P2O5是不能把磷去除的。但P2O5是酸性氧化物，若用碱性氧化物与其结合成稳定化合物则可去除。一般认为， 在碱性渣中 P2O5与 CaO形成稳定的（ CaO）xP2O5型化合物，其中x 为 3 或 4。因此，碱性操作中需加入石灰使P2O5形成稳定的 3CaOP2O5或 4CaOP2O5存在于渣中，才能有效地脱磷，即：（3FeO P2O5） 3 （CaO） = （3CaO P2O5） 3 （FeO）（8-19）或（3FeOP2O5）4（CaO） = （4CaOP2O5） 3（FeO）（8-10）将式 8-17、8-18、8-20 相加，则得脱磷总反应式：2P5（FeO）4（CaO）=（4CaOP2O5）+ 5Fe1034139kJ （8-21）反应达平衡时，其平衡常数可表示为：?45252)(%)(%)4(%CaOFeOPOPCaOKP此式所得平衡常数为近似值， 且随炉渣成分的变化KP值波动较大， 即 KP值不仅决定于温度，还决定于炉渣成分。在炼钢过程中，脱磷效果常用炉渣和金属中P的浓度的比值来表示，即：%)(%52POPLP，PL称为脱磷指数， 也可用%)(%52POPLP或%)(%PPLP来表示。PL 越大，则表示金属脱磷愈完全。（3）脱磷基本条件的分析 。影响脱磷过程的因素较多，根据脱磷指数的关系式可知，主要因素是炉渣成分和温度， 而炉渣成分又主要体现在炉渣的碱度和氧化性（氧化铁含量）上。此外，钢液其它成分、炉料含磷量、渣量和炉渣粘度等，也对脱磷过程有一定程度的影响。1）炉渣成分的影响。由脱磷的基本反应式可知，高碱度、高氧化铁炉渣有利于去磷，但（CaO）和（FeO）并非可以任意提高，二者之间应有一定的比值，才能取得良好的脱磷效果。由实验数据的分析指出， 一定碱度的炉渣有一最佳 （FeO） 含量， 在此 （FeO）含量下， P的分配比（即脱磷指数）为最大，而且此最大值随碱度的升高而增大，见图 8-4。 （见教材 P.141 ） 。从图 8-5（见教材 P.141 ） ，等脱磷指数曲线 .（252)4(POPCaOLP?）中也可以看出，脱磷指数随（ CaO）含量的增加而增加，但（CaO）过高，将使炉渣变粘而不利于脱磷，当 （CaO） 一定时，脱磷指数随（FeO） 含量的增加而增大， 但（FeO）过高时，将稀释（ CaO）的去磷作用。所以增加（FeO）浓度只有在一定的限度内才能有助于脱磷。综上所述，脱磷指数只有在最合适的（FeO）和（CaO）比值下，才能达最大值。2）温度的影响：脱磷反应是强放热反应，所以高温不利于去磷。同时，高温促使脱碳反应速度增加，使渣中（FeO） 显著降低，也不利于去磷。但熔池温度的提高，将加速石灰的熔化， 加强钢渣界面的反应。 所以从动力学角度来看， 过低的温度也不利于磷的去除。3）金属成分的影响：钢液中其它元素和杂质对脱磷反应也有一定影响。一般说来，某元素与氧的亲和力大于磷和氧的亲和力时，则该元素将阻碍磷的氧化。 这个影响主要在炼一炉钢的初期有一定作用，而更主要的作用是它们的氧化产物影响炉渣的性质。如铁水中含 Si 过高，影响炉渣碱度而不利于去磷； Mn 高则使渣中（MnO）增高，有利于化渣而促进脱磷等。4）渣量的影响：增加渣量可以在PL 一定时降低钢中 P 。因增加渣量意味着稀释 （P2O5）的浓度，从而使 4CaOP2O5浓度也相应减小。所以，多次换渣操作是脱磷的有效措施，但金属和热量的损失较大。：对 100kg金属料做磷的数量平衡如下：炉料带入的磷量= 钢液含磷量+ 渣中含磷量，即：%4370100PWLWPP）渣金料渣金料WLWPPP4370100%式中：料P100kg 炉料中带入的磷量；金W 金属量， kg；渣W 渣量， kg；1423124370，把 P2O5换算为 P的系数；PL磷在渣和金属间的分配比%)(%52POP。由上式可知，为使钢中P 降低，当PL 一定时，主要决定于料P和渣W ，即原料中磷含量要低，渣量要适当加大。综合上述， 为使脱磷反应进行完全，必要的热力学条件是：较高的炉渣碱度（34） ；氧化铁较高（ 1520） ；较低的熔池温度；渣量要大，可利用多次放渣和造新渣来去磷。（4）回磷。 在冶炼或出钢过程中，如果炉温过高，碱度、（FeO）过低，往往会使已脱除到渣中的磷又返回到钢液中去，这个现象就叫做“回磷”。冶炼过程中的回磷现象，一般开始于炉内预脱氧期，直至出钢。其后，在盛钢桶中的回磷延续到浇注完毕。 在脱磷过程中， 如果操作不当， 也会出现含磷量回升的现象。例如，氧气转炉发生炉渣返干现象，渣中（FeO）底，或熔池温度过高，都将发生回磷。熔炼末期向炉内或出钢过程向钢包内的钢水中加入脱氧剂，将使钢中氧及渣中（ FeO）下降，同时，脱氧产物SiO2、Al2O3等进入炉渣，使碱度降低，均促使一部分磷由炉渣还原进入金属。另外，强脱氧荆（如Si 和 Al）还能直接与渣中（ P2O5）作用，发生下列反应：2（P2O5）5Si= 5（SiO2）4P 3（P2O5）+ 10Al = 5 （A12O3）6P钢中硅和铝的含量越高，则回磷现象越严重。出钢后，钢液在钢包内镇静和浇注延续时间较长，由于炉渣溶解酸性包衬而降低了碱度，使浇注末期金属含磷量升高。为了抑制回磷现象，在生产中常用的办法是：出钢前向炉内加入石灰，使终渣变稠以防出钢时下渣； 或用挡渣球等机械方法防止下渣；出钢时向钢包渣面上加入小粒石灰以减弱炉渣的反应能力；尽可能缩短钢液在钢包内的停留时间等。837 脱硫反应（1） 硫对钢性能的影响 。硫在铁液中以 FeS形式存在，在 1600下硫在铁液中能无限溶解，但其溶解度随温度的降低而减小， 在固态铁中的溶解度很小。 因此，在钢液凝固过程中，低熔点（1193）的 FeS将浓聚于液相中，并将与Fe形成低熔点共晶（ 988） ，最后凝固时形成网状组织分布于铁晶粒周界上。当钢在热加工的加热过程中， 温度超过 1100左右时，富集于晶界的低熔点硫化物将使晶界成脆性或熔融状态，在轧制或锻造时，即出现断裂，这种现象称为“热脆”。当钢液中含氧量高时，凝固过程中以氧化铁形式析出的氧，还会与FeS 形成熔点仅 940的 FeS-FeO共晶体，包围最后凝固的晶粒， 从而加剧了硫的有害作用。此外，硫还将降低钢的焊接性能和抗腐蚀性能，硫化物夹杂将使钢的延展性和韧性下降。同时，硫还是钢中易偏析元素，将富集于钢锭最后凝固部分，更加突出了硫的有害作用。但硫也能改善钢的某些性能，如改善钢的切削性能，在易切削钢中硫含量可高达 008030。可见，硫对于绝大多数钢种是有害元素，而在炼钢炉料中（主要是铁水和石灰）的含硫量， 往往都高于成品钢的要求， 所以炼钢过程中总有一定程度的脱硫任务。各类钢种对硫含量的要求大致分为三级：普通级，S0055；优质级， S0040；高级优质级，S00300020。近年来，由于对钢质量提出了更高的要求，对于S0015、甚至S0005的极低硫钢的需要量大为增加，因此，对去硫提出了更严格的要求。（2）脱硫反应及其影响因素。硫是活泼的非金属元素之一。在炼钢温度下，能够同很多金属与非金属元素结合成气、 液相化合物， 为发展各种脱硫方法创造了有利条件。各种脱硫方法的实质，都是将溶解于金属液中的硫转变为不溶于金属液的物质，使其进入炉渣或经炉渣再成气相逸出。 在炼钢过程中， 主要是通过炉渣来脱硫， 气化去硫占的比例很小。1）炉渣脱硫 ：硫在渣中存在的三种形态以（ CaS）最为稳定（见表 8-2）（见教材 P146） ，因此，若将钢中的 FeS转变为既能在渣中稳定存在又不溶于钢的（ CaS） ，就能达到炉渣去硫的目的。表 8-2 三种硫化物的分解压力炉渣脱硫反应按下列步骤进行：a在钢液一炉渣界面上，钢液中的FeS按分配定律进入炉渣：FeS = （FeS）（8-22）b （FeS）再和渣中的自由（ CaO）反应：（FeS ） （CaO） = （FeO）（ CaS）（8-23）将上两式相加即得脱硫总反应式：FeS （CaO） = （FeO）（ CaS）（8-24）)()(CaOFeSFeOCaSKS79.16024lgTKS（8-25）一般以炉渣和金属中含硫量之比%)(%SSLS表示炉渣的脱硫能力。SL 称为脱硫指数或硫的分配系数。 表 8-3 （见教材 P147）列出不同冶炼方法的实际脱硫指数。表 8-3 不同冶炼方法的脱硫指数脱硫指数顶吹碱性转炉电炉氧化期电炉还原期高炉（%S）/%S 5163830502080备注如达平衡为 1002002）影响炉渣脱硫的因素：A 炉渣碱度的影响：由脱硫反应方程式可知，高碱度渣有利于脱硫。但脱硫是在钢渣界面进行的反应，在炼钢温度下， 若炉渣碱度过高， 炉渣粘度增大，从而增加了反应物 FeS通过钢渣界面的阻力，亦降低了脱硫产物（CaS）离开反应区的扩散速度。 因此，在提高碱度的同时， 必须保证炉渣具有良好的流动性。炉渣碱度与脱硫分配比的大致关系如图8-6 所示（见教材 P147） 。B 渣中氧化铁含量的影响：渣中（FeO）含量对脱硫的影响比较复杂。从脱硫反应方程式知， 降低氧化铁有利于脱硫反应的进行， （FeO）含量越低，SL越大，当（ FeO）1 时，SL 与（%FeO）之间具有线性关系，图8-7 所示（见教材 P147）为平炉渣与电炉还原渣范围的情况。这时（FeO）含量的增加，将使 Ls 大大降低。在渣中（ FeO）含量较高范围内，如平炉渣和转炉渣，其（FeO）含量一般均大于 810，这时（ FeO）含量又对脱硫没有明显影响。因此，在氧气顶吹转炉操作中，为保证炉渣既具有高碱度而又有良好的流动性，渣中（FeO）含量往往较高，以便加快石灰成渣，改善脱硫的动力学条件。C 温度的影响 ：从式（8-25）SK 与温度的关系式中可知，提高温度可增大SK ，即有利于脱硫。 因脱硫是吸热量较小的反应，温度对反应影响不大。更重要的影响是高温能促进石灰的渣化和提高炉渣的流动性，从而增加脱硫效果。D 渣量的影响：钢中含硫量 S与炉料含硫量 S 和渣中 b 有关，其关系式如下：?100)(bSSS式中S炉料的含硫量，；b渣量，占炉料重量的百分数；（S）炉渣平均含硫量，。由上式可知，增大渣量对脱硫有利。但渣量要适当，以避免渣层过厚，使脱硫反而不活跃。另外，还应加强钢-渣搅拌扩大反应界面，以利于脱硫反应的进行。如电炉出钢时采用钢渣混出的方式，使渣钢强烈搅拌， 反应界面大大增加，充分发挥了还原潜在的脱硫能力，使Ls 可提高到 5080。应该指出，过分提高碱度或增大渣量及多次放渣、造渣等，不仅给操作带来困难，而且影响技术经济指标。因此，降低钢中含硫量的最主要途径，是控制原料的含硫量。838 钢的脱氧（1）氧对钢质量的影响。在冶炼过程中，各种炼钢方法都要向熔池供入大量的氧以氧化金属中的杂质元素。这样，在氧化精炼末期， 就使金属中溶入了一定量的氧。 由于氧在液态铁和固态铁中的溶解度悬殊较大（如在熔化温度下， 氧在液体铁中的溶解度为021，而在室温下，氧在固体铁中的溶解度仅为005） ，所以当未脱氧的钢水凝固时，随着溶解度的降低，氧以氧化铁的形式从液相中析出， 分布于晶界上， 降低了钢的机械性能。 同时，在钢的凝固过程中，碳和氧由于偏析而富集于液相， 当超过碳氧平衡含量时， 即再次发生碳一氧反应，产生大量 CO 气体，部分气泡滞留在钢锭中形成气孔和疏松，将引起钢锭在加工时开裂。此外， FeO还将与 FeS生成低熔点共晶体，增加了硫的“热脆”危害。因此，氧是钢中的有害元素。用人为的方法降低钢液中含氧量的过程，称为脱氧。脱氧是炼钢过程的最后步骤，在很大程度上影响着钢的质量。按照脱氧程度的不同，钢可分为：镇静钢即完全脱氧钢；沸腾钢即不完全脱氧钢；半镇静钢，其脱氧程度介于镇静钢与沸腾钢之间。（2）脱氧的任务与方法 。脱氧的任务和常用方法如下：1）脱氧的任务：A 将溶解于钢中的氧降低到所要求的限度；B 将脱氧产物从钢液中排除。脱氧产物如残留在钢液中将成为非金属夹杂物，钢中总氧量并未降低， 只是存在的形式不同罢了。 钢中总氧量的高低是评定钢质量的指标之一。2）脱氧方法：炼钢生产中采用的脱氧方法基本上有三类：A 沉淀脱氧向钢液中加入块状的硅铁、锰铁、铝等脱氧剂，直接与溶解于钢中的 O反应，生成不溶于钢液的脱氧产物。由于脱氧产物比钢液轻，大部分可上浮至炉渣而达到脱氧的目的。因脱氧产物在钢液内部以沉淀形态产生，故名沉淀脱氧。其优点是脱氧元素直接与钢中氧进行反应，速度快，操作简单。其缺点是部分脱氧产物将残留在钢液中，成为非金属夹杂物危害钢的质量。B 钢渣界面脱氧残存于钢液中或以脱氧剂形式加入的C、Si、Mn 等脱氧元