VRDS渣油加氢装置生产过程的危险性.doc

VRDS渣油加氢装置生产过程的危险性VRDS单元的主要作用是把原料渣油转化成低沸点的烃类产品，以及低硫燃料油，这种加氢处理工艺需要苛刻的温度和压力，并且有大量过剩的氢气存在条件下进行。典型的操作条件为平均温度399413，反应器入口压力16.9MPa。在高温下，加氢处理催化剂具有很高的活性使氢与油反应。然而，高温也增加了生焦的速率，降低了催化剂的加氢能力，高的氢分压可以抑制生焦而延长催化剂的寿命。反应器里高的氢分压是通过下述方法实现的：维持高的反应器总压；把富氢循环气与油一起再通过反应器；提纯一部分循环气，把补充氢加入到循环气中的目的，是填补脱硫、脱氮，裂化和饱和等反应所消耗掉的氢气。同时，补充氢必须满足从高压回路排放氢气和从生成油中溶解带走氢气的需要，在急冷部分，把富氢循环气注入到两个反应器之间或者反应器的两个床层之间，以限制加氢处理过程中放热反应引起的温升不至于超高。当转化率高于设计值，或者加工的原料硫含量或金属含量明显地高于设计值时，应该密切注视它们对加氢处理的影响，提前改变操作条件，否则，哪怕是很短的时间，也会使氢耗大幅度上升，并且使催化剂迅速失活。装置关键操作条件见表11-1。表11-1 关键操作条件一览表项目名称指标进料量 t/a150104转化率 %（w）30反应条件催化剂平均温度 运转初期（SOR）399运转末期（EOR）413反应器入口压力 MPa16.9平均氢分压 MPa运转初期（SOR）14.5运转末期（EOR）13.9空速 h-10.22化学耗氢量 m3/m3，运转初期（SOR）235运转末期（EOR）221总气油比 m3/m3，548关键设备液位控制范围 %V13105010V13205010V13215010C15005010易发生事故重点部位的重要工艺操作指标及引发事故的因素见表11-2。表11-2 易发生事故重点部位的重要工艺操作指标及引发事故的因素 重点部位 名称项目 P-1310ABP-1506AV-1320/1321K-1310/1311名称高压进料泵常压塔底泵热高压分离器循环H2压缩机操作压力MPa222.515.418.6物料流量t/h972009573000m3/h液位 %5010易发生事故人为因素工作不负责任，巡检不及时，应变能力差，技术素质低，误操作工作不负责任，巡检不及时，应变能力差，技术素质低，误操作工作不负责任，巡检不及时，应变能力差，技术素质低，误操作工作不负责任，巡检不及时，应变能力差，技术素质低，误操作易发生事故的机械设备因素1.润滑油泵上量不好。2.封油注不进或密封漏。1.封油注不进或密封漏。2.常底带水出口法兰急剧发生温度变化，使法兰泄漏1.润滑油泵问题2.封油泵问题3.复水泵问题易发生事故的外部环境因素停循环水停电停循环水停电 停循环水停电停蒸汽、仪表风易发生事故的操作因素1.不预热2.倒泵事故后的开机过程1.1 能够引起装置爆炸或火灾事故的危险品所有的烃都是易燃物。从甲烷到石脑油这样的轻烃由于闪点很低，而蜡油和渣油的状态又都处于自燃点之上，所以特别易燃（见表12-3、12-4、12-5），这就意味着必须及时处理各种泄漏和溢出。水如果与高温源（如热油）接触也会发生具有一定爆炸力的膨胀，在常压下水转化成蒸汽时，其体积是原体积的1600倍。开工时当任何一种油加热到高于93之前，一定要排净所有水压试验残留下来的水和冷凝水。不要忘记排掉所有低点支管、盲头和仪表引线中的水。检查采样冷却器盘管以防泄漏。许多火灾事故与VRDS装置的操作有关系，下列特别危险情况应当进一步引起注意。表11-3 装置原料的安全特性物料特性减压渣油蜡油氢气分子式无固定分子式，分子量550H2外观色、味、形态粘稠有特殊气味的深黑液体黄色常温固体常温无色无味气体密度（20）kg/m31018（设计值）9300.77熔点沸点闪点150爆炸极限%4.075自燃点230240580590火灾危险性甲B丙B甲类爆炸危险性（754）/4 17.75毒性等级空气中的允许浓度侵入人体途径表11-4 装置产品危险物质的安全特性物料特性石脑油柴油产品渣油硫化氢氨分子式H2SNH3外观色、味、形态无色或淡黄色液体黄棕色液体黑亮色常温固体无色有臭鸡蛋味气体刺激性氨味气体密度（20）kg/m37308408609401.189熔点117F沸点79.5F闪点79爆炸极限164.345.515.527自燃点510530300330292370651火灾危险性甲A丙A丙B甲乙爆炸危险性59.580.74毒性等级空气中的允许浓度mg/m360010侵入人体途径呼吸呼吸呼吸1.1.1 氢气H2是一种无色无味极易燃的气体，它是已知元素中最轻的一个，因H2比空气轻，在低处也能聚集成气穴，但其危险性要小，而潜在危险是在高处发生着火和爆炸。象氢气这种气态燃料能和空气或氧气以任何比例进行混合，不过，在混合燃烧之前，该比例必须在一定限度内，这种限度比例可参考“燃烧极限”或“爆炸极限”，限度比例可以用空气和燃料混合物的体积百分比来表示，在燃烧限度范围以外燃料与空气混合不会发生爆炸，在常压下空气中氢气有较宽的爆炸极限（4%75%），此外，在高压下或用氧代替空气时，爆炸极限变得更宽。空气中氢气浓度有如此宽的爆炸极限，因此，阻止氢气泄漏的扩大是避免火灾或爆炸危险的最安全的措施。H2在空气中的自燃温度是580，该自燃点很大程度上取决于点燃表面的性质、尺寸、形状或其它因素，物质的自燃温度是指物质在没有火花或火焰条件下自燃所需要的最低温度或引起自身持续燃烧的最低温度。H2虽然本身无毒性，但它能使人窒息（在人体肺部H2取代空气，切断了氧气的供给），如果受害者落到或停留在高氢分压条件下能引起失去知觉甚至死亡。与大多数气体在排放或膨胀时温度降低不同，H2在膨胀时是放热的，当管线或压缩机里的H2泄到大气中时，必须特别小心，纯H2在燃烧时火焰为蓝白色（几乎不可见）并放出大量的热，减弱支撑梁或管线强度，使其垮塌或者变形。专用N2或水蒸气吹扫置换H2气源是制服H2火灾的最有效的办法，因为氢气比重低，（与空气之比为0.0695），因此用空气、氮气或水试压的方法有时并不能检查出所有氢气下的泄漏点。1.1.2 硫化铁的自燃反应器或含硫介质容器停工检修时必须冷却到低于60才能打开人孔（高含硫介质容器如常压塔、冷高分罐等还要经过钝化处理），以避免硫化铁自燃，原料中微量的铁和低合金钢管线及设备脱落的铁可能有助于反应器或含硫介质容器内硫化铁的积聚，硫化铁的自燃能点燃废催化剂或填料使之着火。1.2 高压危险在高压系统中解除对高压产生的忧虑的最好方法是仔细地检查厚法兰和大螺栓。在压力表和其它仪表安装之前，要仔细检查双切断阀之间的泄漏情况，用丝堵把放空和排泄阀堵死，一般情况在打开阀或装上盲板之前要搞清楚另一侧的情况。1.3 装置危化品的危害和管理物质安全数据表（MSDS）概述了有关的健康资料，安全预防措施、催化剂及几种较危险的化学品的专门管理程序，这些危险的化学品是加氢过程中所遇到的，物质安全数据表提供的资料对于制定生产计划和向操作人员提供安全工作条件是非常有用的。1.3.1 硫化氢1. 物理性质 硫化氢是无色有臭鸡蛋味的剧毒性气体。分子量34.08，密度1.52kg.m-3，沸点-60.2，熔点-83.8，自燃点260，溶于水。0时1m3水中可溶4.37m3的硫化氢，40时，可溶1.8 m3的硫化氢，溶于水后生成氢硫酸。硫化氢也溶于乙醇、汽油、煤油、原油中。2. 化学性质 硫化氢的化学性质不稳定，在空气中容易爆炸。能使银、铜及其他金属制品表面腐蚀发黑，与许多金属离子作用，生成不溶于水或酸的硫化物沉淀。3. 火灾和爆炸性 硫化氢是有剧毒且易燃的气体，燃烧时呈蓝色火焰并产生二氧化硫，后者有特殊气味和强烈刺激性。硫化氢与空气混合范围到4.5%45.5%（体积），可引起强烈爆炸。由于其密度比空气大，会积聚在低洼处沿地面扩散，若遇火源会发生燃烧。硫化氢遇热分解为硫和氢气，当它与氧化剂，如硝酸，三氧化氯等接触时，可引起强烈反应和燃烧。4. 硫化氢的危害不同浓度的硫化氢对人体健康的危害见表11-7。表11-7 不同浓度的硫化氢对人体健康的危害硫化氢浓度（mg.m-3）接触时间毒性反应0.035嗅觉阈，开始闻到臭味0.4臭味明显47感到中等强度难闻的臭味3040臭味强烈，仍能忍受。是引起症状的阈浓度7015012h呼吸道及眼刺激症状。吸入215min后嗅觉疲劳，不再闻到臭味3001h68min出现眼急性刺激性。长期接触引起肺水肿7601560min发生肺水肿，支气管炎及肺炎。接触时间长时引起头痛，头昏，步态不稳，恶心，呕吐，排尿困难1000数秒钟很快出现急性中毒，呼吸加快，麻痹而死亡1400立即昏迷，呼吸麻痹而死亡在国家规定的卫生标准中，硫化氢在空气中最高容许浓度是10mg.m-3。浓度越高，对人体危害越大。人的嗅觉为0.0120.03mg.m-3，远低于引起危害的最低浓度。起初臭味的增强与浓度的增长成正比，但当浓度继续升高而臭味反而减弱。在高浓度时因很快引起嗅觉疲劳而不能察觉硫化氢的存在，故不能依靠其臭味强烈与否来判断有无危险浓度出现。硫化氢经呼吸道吸收很快，在血中一部分被氧化为无毒的硫酸盐和硫代硫酸盐等经尿液排出一部分游离的硫化氢经肺部排出，体内无积蓄作用。5. 硫化氢对人体的毒害作用硫化氢对人体的毒害作用主要为急性毒作用。硫化氢不仅是一种窒息性毒物，对粘膜还有明显的刺激作用，这两种毒作用与硫化氢的浓度有关。当硫化氢浓度越低时，对呼吸道及眼的局部刺激越明显，对呼吸中枢呈兴奋作用。硫化氢的局部刺激作用，系由于接触湿润粘膜与钠离子形成的硫化钠引起。当浓度超高时，人体内游离的硫化氢在血液中来不及氧化，则引起全身中毒反应，产生抑制甚至麻痹作用。目前认为硫化氢的全身毒作用是被吸入人体的硫化氢通过与呼吸链中的氧化型细胞色素氧化酶的三价铁离子结合，抑制细胞呼吸酶的活性，从而影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧。由于中枢神经系统对缺氧最为敏感，因此首先受影响。当硫化氢浓度高时，则引起颈动脉窦的反射作用，呼吸停止。当硫化氢更高浓度时，直接麻痹中枢而立即引起窒息，造成“电击型”中毒死亡。6. 急性硫化氢中毒的症状表现 ：(1). 轻度中毒是以刺激症状为主，如眼刺痛，畏光。流泪，流涕，鼻及咽喉部烧灼感，可有干咳和胸部不适，结膜充血，呼出气有臭鸡蛋味等，一般数日内可逐渐恢复。(2). 中度中毒时中枢神经系统症状明显，头痛，头晕，乏力，呕吐，供给失调等，刺激症状也会加重。(3). 重度中毒时可在数分钟内发生头晕，心悸，继而出现躁动不安，抽搐，昏迷，有的出现肺水肿并发肺炎，最严重者发生“电击型”死亡。(4). 急性硫化氢中毒的症状是肌肉抽筋、呼吸急促、脉搏降低、恶心、失去知觉，接着很快就停止呼吸。7. 硫化氢中毒的抢救和急救方法：急性硫化氢中毒，因接触不同的浓度而异，接触高浓度时，很快引起急性中毒，出现昏迷及呼吸麻痹。因此，正确地做好现场抢救能使“死者复生”，为进一步抢救治疗创造条件。硫化氢中毒的发生，一般来得突然，危害大，所以，现场的抢救一定要得当，不能盲目蛮干，以避免更大的伤亡。首先，抢救人员进入现场必须戴好个人防护用品；抢救出的中毒人员要立即进行现场急救。现场急救是极为重要的救护措施，急救得法，抢救及时，可以避免死亡事故的发生。现场急救原则：l 立即将病人移离中毒现场至空气新鲜处。l 发生窒息，心跳停止者立即施以心肺复苏。l 待呼吸恢复时给以吸氧，并及时送医院治疗。8. 接触硫化氢作业应注意事项：装置在开停工，检修或抢修；正常生产中的脱水、采样及设备的泄漏等，均会使操作人员接触到硫化氢。为确保人身安全，应注意以下.事项：(1). 采样 含硫气体采样。在加氢过程中，未经脱硫的含硫气体，其硫化氢含量均超过人的致死浓度（即大于1000mg.m-3），采样时必须做好安全防护。严格执行含硫气体采样的有关规定。要检查采样器是否完好。如果采样过程破裂或其他意外，就会造成不可想象的后果。佩戴适用的防毒面具，应站在上风向，并要在装置操作工的监护下进行。采样过程中，手阀应慢慢打开，不要开得过大，一些手阀受硫化氢的腐蚀，较难打开。不要用扳手敲打阀门，避免发生意外。采样点应设计在较空旷的地方，防止硫化氢有害气体积聚。 高含硫污水采样。高含硫污水主要含有硫化氢、氨、瓦斯等有毒有害气体，水中含硫量有时高达10000mg.L-1以上。如果采样时，阀门开得过大，污水横流，或洗瓶的污水乱倒，就会污染环境影响职工身体健康，严重时造成硫化氢中毒身亡事故。因此，采样时应采取必要的防护措施：佩戴适合的防毒面具，应站在上风向，并在装置操作工的监护下进行。手阀不能开得过大，以免污水溅出。置换的污水应排入地漏，不应乱排乱倒。 脱水排凝。在生产过程中脱水排凝时，由于物料很多都带有硫化氢等有毒有害气体，务必防患于未然。如前所述，酸性气含硫化氢量是人的致死浓度的几百倍到1千多倍。必须采用密闭脱水集中回收到一个容器中，再用泵把酸性水送到汽提装置处理。如果有时确需敞开脱水，务必做到：佩戴适用的防毒面具，有专人监护，站在上风向。脱水阀与脱水口应有一定的距离，防止人员中毒。(2). 进入设备内部检修作业 需要进入设备、容器进行检修时，一般都需经过吹扫、置换、加盲板、采样分析合格、办理进入设备容器作业许可证才能进入作业。但有些设备容器在检修前需进入排除油污、余渣，在清理过程中，会散发出硫化氢和油气等有毒有害气体，因此必须做好下列安全措施： 作业人员须经过安全技术培训，学会人工急救、防护用具、照明及通讯设备的使用方法，熟悉检修设备及周围环境，做好危害识别。佩戴适用的防毒面具，携带好安全带、通讯器材及其他劳保用品。 进设备容器前，必须做好采样分析，根据分析结果确定施工中的安全措施。办理相应的作业票。 施工过程中，必须有专人监护，必要时应有医护、气防人员在场。 进入下水道（井）、地沟工作 ：下水道含有硫化氢、瓦斯等有毒、有害气体。进入前必须采取严密的安全预防措施。控制各种物料的脱水排凝进入下水道。采用强制通风或自然通风，保证氧含量大于20%。佩戴防毒面具，携带好安全带（绳），办理进入设备作业许可证。进入下水道作业，井下要设专人监护，并与地面保持密切联系。 设备、容器、管线有硫化氢物料的堵漏、拆卸或安装作业 ：严格控制带压作业，应把与其他设备管线相通的阀门关死，撤压。佩戴防毒面具，设专人监护。拆卸法兰时，在松动之前，不要把螺丝全部松开，严防有毒气体大量泄出。(3). 进入硫化氢泄漏事故现场当中毒事故或泄漏事故发生时，需要人员到事故现场进行抢救处理，这时必须做到：发现事故应立即呼叫或报告。发现硫化氢浓度高时，要采取合适的防护措施，有两人以上的监护，才能进入现场和处理，不能个人贸然去处理。进入塔、容器、下水道等事故现场，需携带好安全绳，有问题应按联络信号立即撤离现场。(4). 硫化氢的控制预防措施生产装置由于操作的失误，机泵管线设备的腐蚀或密封不严等造成硫化氢的泄漏，污染环境，严重时会造成中毒伤亡事故。因此，必须严格工艺要求，加强平稳操作，防止跑、冒、滴、漏。装置内安装固定式的硫化氢测报仪。对有硫化氢泄漏的地方要加强通风措施，防止硫化氢的聚集。对有硫化氢的容器、管线阀门等设备，要定期进行检查检测，发现问题，及时采取防范措施。1.3.2 硫化剂目前在装置中常用的硫化剂是二硫化碳（CS2）。 1. 理化特性l 分子质量：76.13(13.12mg.m-3)l 性状：常温下为无色透明，稍有芳香味，工业品为黄色有烂萝卜气味的液体。是挥发性、易燃性、爆炸性极强的物质；腐蚀性强。l 沸点：46.3l 熔点：-110.8l 相对密度：1.26（水=1）；2.63（空气=1）l 蒸气压：47.88kPa（25）；39.56kPa（20）l 挥发性：在室温下易挥发，与空气可形成易爆混合物。l 溶解度：脂溶性，较难溶于水；溶于苛性碱和硫化碱，能与乙醇、醚、苯、氯仿、四氯化碳、油脂以任何比例混溶。l 自燃温度：130140l 爆炸极限：1.3%50%(体积)2. 危险及毒性：CS2可产生静电荷而起爆，不能与电荷或火花、火焰和高温接触；因其蒸气密度为空气的2.63倍，污染时贴地面扩散，130140会自燃。CS2属中等毒类，是气体麻醉剂。急性中毒开始引起痉挛，以后进入麻醉，严重时意识丧失，死于呼吸衰竭。慢性中毒主要损害神经系统和心血管系统，后者以全身性血管粥样硬化改变为主；并可影响男女生殖系统。CS2对皮肤有刺激作用，沾到皮肤有烧灼、麻木感，严重者发生水泡，类似二度烧伤，并可出现局部末梢神经病变。可经完整皮肤吸收而发生中毒。短时吸入CS2浓度在10000mg.m-3以上者，可发生严重急性中毒；接触浓度为300055000mg.m-3时可引起急性中毒；成人经口最小致死量为10ml。CS2蒸气吸入主要影响神经、心血管和生殖系统。主要表现是自觉症状（感觉异常、下肢痉挛、记忆力障碍和情绪的改变）和神经生理的改变（神经行为、神经传导速度减慢和神经原性肌电图征象）；CS2的血管病变类似老年的动脉粥样硬化，并促进冠心病的发病；亦可见有眼底视网膜血管的病变，以及影响内分泌系统和月经及生殖的异常。长期接触CS210mg.m-3以上者，可有神经系统障碍，生化酶学，免疫反应的改变。急性中毒：主要发生在突发性生产事故，一次或多次吸入极高浓度和/或皮肤严重污染未及时处理者。3. 临床表现轻度中毒表现有头晕头痛、恶心及眼、鼻粘膜的刺激症状等；中度中毒尚有酒醉样感，步态蹒跚，喜怒无常等；重度中毒在短时间内有明显的兴奋状态，出现痉挛、昏迷、意识丧失，伴有强直性及阵挛性抽搐、瞳孔对光反射迟钝和/或消失，膝反射消失，可出现脑水肿，最后呼吸中枢麻痹而死亡。经救治后，部分患者留有精神紊乱，中枢神经和周围神经系统等后遗症。4. 治疗发生生产事故而引发急性中毒时，应立即将患者移出生产现场，给予吸氧和保暖，如呼吸停止，立即做人工呼吸；皮肤有污染，先脱去被污染的工作服，用温水及时清洗皮肤；注意防止呼吸困难和脑水肿的发生，如有呼吸困难时，可用呼吸兴奋剂；有脑水肿时，可用50%高渗葡萄糖及甘露醇、山梨醇等。5. 预防主要是采取一切可能使用的技术和管理措施，以防止设备“跑、冒、滴、漏”，使车间空气中CS2浓度控制在卫生标准以内；遵守安全操作规程，防止皮肤的污染和事故的发生；增加CS2废气和废物的回收，减少车间的CS2排逸和污染；加强接触工人自我保护意识的教育，重视个体防护用品的保养和使用；定期职业健康监护检查，早期发现及时处理；妊娠期及哺乳期女工应暂脱离CS2的接触，尚未生育的育龄妇女，应控制CS2的接触水平。装置空气中二硫化碳的最高容许浓度为10mg.m-3。1.3