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第2章 均相反应动力学,【习题2-1】银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应,进入反应器的原料中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（mol) 反应后转化率达72%，甲醛的收率为69.2%，试计算 （1）反应的总选择率； （2） 反应气体出口组成。,【解】 （1）反应的总选择率,（2） 反应气体出口组成,以100kmol为基准，且设甲醛生成量为x，二氧化碳生成量 为y，则各组分间的量如下,2-3 对化学反应 ，提交了两个不同的动力学方程， 利用热力学一致性校验，初步判断出正确与错误。 解：对于动力学方程（1）达平衡时，有,由此说明动力学方程（1）是符合热力学一致性检验。,由此说明动力学方程（2）不符合热力学一致性检验。,【习题2-10】在恒温恒容间歇反应器中，进行气相分解反应， ，测得170时反应时间与系统压力的数据如下， 试用微分法求反应级数及速率常数。,【解】 （1）参照例2-7将系统总压力转化为A 组分分压数据,其中,由此式可得到 A 组分分压随时间的变化数据见下表,（2）用Excell对A 分压时间关系进行多项式回归，得到方程：,（3）对回归方程求导，得到微分方程,（4）由微分方程求各点的斜率，如下表,（4）对 分别取自然对数，得到数据如下表,（5）作 图如下,由图上可以看出，分压低的第6点数据偏离较远，作舍弃处理， 取前5个作图， 结果见图中标识,（6）写出动力学方程：,【习题2-13】反应 为 n 级不可逆反应。已知在300K时， 要使 A 的转化率达到20%需12.6min，而在340K达到同样的转 化率仅需要3.20min，求该反应的活化能。,【解】（1）设反应动力学方程如下：,积分式为：,不同温度下的积分式比较结果为：,（2-27）,因为是达到同样的转化率，所以 ，则：,（2）设该反应的活化能为E，则,（3）联立求解下列方程组,3-1,【解】 根据该一级不可逆反应动力学方程计算反应时间,环氧丙烷,丙二醇,已知该反应对环氧丙烷为一级，一天24小时连续生产，,试求丙二醇的日产量是多少？,操作时间：,丙二醇的日产量为：,3-3,120L,求：,【解】先写出动力学方程,只能指定B的转化率为75%，计算空间时间,3-5 在等温全混流釜式反应器中进行下列液相反应： A + B P（目的）rP = 2cA kmol/(m3.h) 2A R rR= 0.5cA kmol/(m3.h) cA0 = cB0 = 2kmol/m3. 试计算反应2h时A的转化率和产品P的收率。 解：A组分的总消耗速率 (-rA )= rP + 2rR = 2cA + cA = 3cA 将其代入CSTR设计方程,解得空时为2h的转化率为 因产物P的选择率为 所以产物P的收率为,3-9,【解】 由PFR设计方程求反应器容积,由于是等摩尔数反应，不要考虑膨胀因子。,3-17 下列反应：,（1）若R为目的产物，选择哪种反应器和加料方式，为什么？,（2）若D为目的产物，选择哪种反应器和加料方式，为什么？,【解】,显然，B浓度高，A浓度低,对主反应有利。所以应选择间歇搅拌釜式反应器或 平推流反应器， 可采用半连续加料或半分散加料方 式。如下图所示。,（1）R为目的产物,（2）D为目的产物,显然，A浓度高，B浓度低有利，反应器的选择和加料方 式相似，仅仅是加料顺序不同 。如下图所示。,3-18 （1） 根据自催化反应特征，反应前阶段，反应物初始浓度大，更适合选用平推流，后阶段产物P的浓度大，而反应物浓度变小，更适合选用全混流反应器，因此，本题的最佳反应器组合为先平推流后全混流，如下图所示： 对于PFR，因为 ；于是有,又因为， ；所以 由此可写出具体的动力学方程式 现假设为等体积串联，则 即 也即,此时用试差法求解，得 ，同时得 因此，所求的反应体积为 又因为， ，,解法二：对动力方程求最大转化率,总的反应体积,因此，按反应体积小 的组合方式优先组合！,（2）求最佳循环比与反应体积 最佳循环比的条件式是 用试差法求得 ，所以循环比,所求体积为,3-19 在等温平推流管式反应器中，进行丁二烯和乙烯合成环己烯的气相反应：C4H6(A) + C2H4(B) C6H10(R)，反应速率方程为 rA = kcAcB，k = 3.16107exp(-13840/T) ，L/（mol.s），两种反应物在440,101325Pa下等摩尔加入反应器，反应热效应为-125600kJ/(mol)。当丁二烯的转化率为12%时，求反应时所移走的总热量？若该反应在绝热条件下完成，求反应器的出口温度？气体比热容为常数：CpA=154kJ/(mol.K)，CpB=85.6kJ/(mol.K)，CpR=249kJ/（mol.K）。,解：这是一个变摩尔数的气相反应，其膨胀率为 因为是等摩尔进料，所以相应的瞬时浓度应为 变容条件下的反应速率方程为 其中反应速率常数为,将各已知值代入得：,（1）移走的总热量：,（2）求绝热温升：,因转化后反应器内各物料组分如下：,应将摩尔比热容换算成体积比热容，先算出摩尔体积,（3）求出口温度,解法2：用摩尔比热容求解,4-1 在定态操作反应器的进口物料中，脉冲注入示踪物料。出 口处示踪物浓度随时间变化的情况如下。假设在该过程中物料 的密度不发生变化，试求物料的平均停留时间与停留时间分布 函数，并求方差。,【解】（1）因脉冲法直接测定的是分布密度函数，即,其中,例如，t=600时，E(t)=5/6000=0.0008333。同理可计算出各 时间点的分布密度函数值，见下表,（2）根据分布函数和分布密度函数的关系,当时间为600秒时，,同理可求得其它各时间点的分布函数值，见下表,（3）根据分布密度函数值计算平均停留时间,（4）根据密度函数值和平均停留时间计算方差,4-3,4-4 用阶跃法测定某一闭式流动反应器的停留时间分布，得到 离开反应器的示踪剂浓度与时间的关系，如图4-18所示,试求： （1）该反应器的停留时间分布函数F()及分布密度函数E(); （2）数学期望 及方差 ； （3）若用多釜串联模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？ （4）若用轴向扩散模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？,【解】因阶跃法直接测定的是分布函数，即,（5）若在此反应器内进行1级不可逆反应，反应速率常熟 K=1min-1，且无副反应，试求反应器出口转化率。,即，对应的分布函数和分布密度函数分别为,对应平均停留时间为,对应的方差为,（1）该反应器的停留时间分布函数F()及分布密度函数E();,（2）平均无量纲时间 和方差,（3）若用多釜串联模型来模拟该反应器，则模型参数为,（相当于80个CSTR串联 的返混程度）,（4）若用轴向扩散模型来模拟该反应器，则模型参数为,从多釜串联结果看，该反应器返混程度偏离PFR不远， 因此，可用下式求解轴向扩散模型参数,若用闭式模型求解，则,此方程可在Excel上进行单变量求解：,（两者的误差很小）,（5）若在此反应器内进行1级不可逆反应，反应速率常熟 K=1min-1，且无副反应，试求反应器出口转化率。, 由分布函数直接求解,其中一级反应的转化率随时间的变化关系为,分布密度函数为 ，分别代入上述方程求解, 由多级全混流模型求解, 由轴向扩散模型求解,式中：,将各已知值代入，得,计算结果表明，三种计算方法的结果都非常接近！ 这是一个返混程度不大的反应器，如果返混程度高 会产生一定的误差。,补充Excel上单变量求解方法：,问题：求 x 使 为零。,现设：,步骤1：打开电子表格并在单元格A1输入一个初值（数字） 在单元格A1输入下列表达式,步骤2：在工具栏中选择单变量求解。当出现一小屏幕时，在 各空格填入并显示下列信息,目标单元格（E） B1 目标值（V） 0.0 可变单元格（C） A1,步骤3 点击确定（OK）。答案出现在电子表格中：,于是求得的解是158.9911，绝对误差为1.0099，相对误差小 于1%。计算是否正确的检验表示在单元格B1种2.04E-07。,步骤4 如果你想减小容差使解更精确，在工具栏的选项中 选择重新计算。然后在最大误差中增加几个零（将它由 0.001改变为0.000001），将最大迭代次数增加1个零，选 择OK，再重新运行单变量求解,4-8 已知一等温闭式流动反应器停留时间分布密度函数,试求（1）平均停留时间；（2）空时；（3）空速；（4）停留 时间小于1min的物料所占的分率；（5）停留时间大于1min的 物料所占的分率；（6）若用CSTR模型来模拟反应器，则模型 参数（N）为多少？,【解】（1）平均停留时间,（2）空时,（3）空速,（按单位体积计算）,（4）,（5）,（6）若用CSTR模型来模拟反应器，则模型参数（N） 为多少？,答：若用CSTR来模拟，则模型参数为2。,第五章 习 题 解,【5-1】在0.1013MPa 及30下，二氧化碳气体向某催化剂中 的氢气进行扩散，该催化剂孔容及比表面积分别为0.36cm2/g， 及150m2/g，颗粒密度为1.4g/cm3。试估算有效扩散系数。该 催化剂的曲折因子为3.9。,【解】（1）这是双组分系统扩散，其分子扩散系数计算式为,从附表中查得，二氧化碳和氢气的分子扩散体积分别为,将各已知值代入可求得双组分分子扩散系数为,（2）由催化剂孔容及比表面积求得孔平均半径及努森扩散系数,（3）由分子扩散系数和努森扩散系数计算综合扩散系数,题5-1附表：某些常见组分的原子及分子扩散体积数值表,（4）计算催化剂颗粒孔道内的有效扩散系数,【5-2】求在下述情况下，催化剂微孔中CO的有效扩散系数。 已知气体混合物中各组分的摩尔分率如下： ， 温度为400，压力为0.709 MPa，催化剂微孔平均直径为10nm，孔隙率为0.50，曲折因 子为2.66。,【解】本题为多组分扩散体系，同例5-2。,（1）先计算关键组分CO与其它组分所构成的双组分扩散系数,从题5-1附表中查得个j组分的分子扩散体积，计算结果如下表：,（2）计算多组分的平均分子扩散系数,根据各已知值换算成下表数据,由上表数据很容易计算出多组分体系的平均分子扩散系数,（3）计算努森扩散系数,（4）计算综合扩散系数,（5）计算有效扩散系数,计算结果表明： 颗粒内扩散方式以努森扩散方式控制，即, 颗粒内扩散阻力较大，有效扩散系数较小，即,【5-3】某圆片状催化剂，圆直径d=2.54cm，厚L=0.635cm，单 颗粒重mp=3.15g，实验测得该催化剂具有双重孔结构，颗粒中 大孔的体积为Va=0.645cm3，小孔的体积为Vi=1.260cm3。试计 算颗粒密度 ，真密度 ，大孔和小孔的体积分数 和 以及总的孔隙率 。,【解】,（1）颗粒密度：,（2）真密度：,（3）大孔和小孔体积分数分别为,（4）大孔和小孔的总孔隙率,【5-4】某一级不可逆气-固相催化反应，当cA=102mol/L， 0.1013MPa（即1atm）及400时，其反应速率为 如要求催化剂内扩散对总速率基本上不发生影响，问催化剂粒 径如何确定，已知De=110-3cm2/s。,【解】如要求催化剂内扩散对总速率基本上不发生影响，即,因只有当 时 ，上述条件才能成立，所以令,因此，只要知道催化剂颗粒形状，就可确定粒径。,（1）如果是球形颗粒，则,（2）如果是直径和高相等的圆柱形颗粒，则,【5-5】某等温下的一级不可逆反应，以反应器为基准的反应速 常数k1=2s-1，催化剂为直径与高均为5mm的圆柱体，床层空隙 率B=0.4 ，测得内扩散有效因子=0.672。试计算下述两种情 况下宏观反应速率常数k。（1）催化剂颗粒改为直径和高均为 3mm的圆柱体；（2）粒度不变，改变充填方法使B=0.5。,【解】因一级不可逆反应的宏观反应速率为,式中：,现假设 ，即,由假设可取 此时可求得催化剂颗粒类的有效扩散系数,（1）当d=3mm时，,解此一元二次方程，得,（2）当B=0.5时，,小结： 粒度降低，内扩散阻力下降，内扩散有效因子增大； 粒度不变，床层空隙率增大，气速下降，外扩散阻 力增大，内扩散有效因子下降。,【5-6】用空气在常压下烧去球形催化剂上的积碳，催化剂颗 粒直径为5mm，热导率e为0.35J/(m.s.K)，每燃烧1kmol氧 释放出热量3.4108J，燃烧温度为760时，氧在催化剂颗粒 内的扩散系数De为510-7m2/s，试估计稳态下，催化剂颗粒表 面与中心的最大温差。,【解】根据式（5-57）：,所发生的燃烧反应：,由此可知，该反应前后气体的总摩尔数不发生改变。,由空气中21%（体积）的氧计算表面浓度,结果表明：内外温度差很大，这是因为扩散系数很小的缘故。 有效扩散系数直接以数量级的大小影响结果。,【5-7】用直径5mm球形催化剂进行一级不可逆反应 ， 颗粒外部传质阻力可忽略不计，气流主体温度500，p=0.1013 MPa，反应组分为纯A，已知以催化剂颗粒体积为基准的反应速 率常数k=5s-1，组分A在颗粒内的有效扩散系数De=0.004cm2/s， 试计算颗粒内扩散有效因子与宏观反应速率。,【解】（1）先求西勒模数，再计算内扩有效因子,（2）因题给反应的本征动力学方程可表达为,所以，对应的宏观反应速率为,其中外表面浓度为：,因为是纯组分A反应物，所以：,代入宏观反应速度式，得：,【5-8】在实验室采用两种颗粒度催化剂，在同样条件下进行 研究，颗粒B半径是颗粒A半径的一半，两者的宏观反应速率 分别是（rA）和（rB），当（1） （rB）=1.5 (rA) ；（2）当 （rB）=5 (rA)；（3）当（rB）=（rA）时试推导采用两种催化 剂时的西勒模数和内扩散有效因子。,【解】本题是在本征动力学相同情况下所进行的粒度试验，现 假设本试验的本征动力学速率为 ，则有,由两者的粒径关系得西勒模数的关系,（1）当（1） （rB）=1.5 (rA)时， 有,由试差法求得,现假设： ，且 ，则,（与假设相符）,（2）当（rB）=5 (rA)；有,结果表明：催化剂颗粒半径大，内扩散阻力大，内扩散因子 减小，说明存在内扩散影响。,因颗粒大小对速度的影响比（1）更显著，说明 具有更大值,因此，可假设 ，且 ，则有,结果与假设一致。因此，相应的内扩散因子为：,（3）当（rB）= (rA)；说明内扩散没有影响，则有,因此，西勒模数,补充习题解答,5-补 丁烯在某催化剂上制丁二烯的总反应为C4H8 C4H6 +H2， 假设反应按如下步骤进行,（1）分别写出（A）、（C）为控制步骤的均匀吸附动力学方程； （2）写出（B）为控制步骤的均匀吸附动力学方程，若反应物和 产物的吸附都很弱，问此时反应对丁烯是几级反应？,【分析与推导】,（1）（A）为控制步骤的均匀吸附动力学方程为,等温方程：,将上面求得的（1-i）和C4H8代入速率方程，得,平衡吸附步骤中，,若令 ，得,（2）（C）为控制步骤的表面反应动力学方程为,对应的等温方程,（3）（B）为控制步骤的表面反应动力学方程为,对应的等温方程,吸附平衡步骤中组分的平衡分压等于相应的操作分压，即,由此可以看出，此时的反应对丁烯而言是一级反应。,若反应物和产物的吸附都很弱。,【5-9】,【5-10】,