2022年物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案 .pdf

第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1自然界发生的过程一定是不可逆过程。2不可逆过程一定是自发过程。3熵增加的过程一定是自发过程。4绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S 0，绝热不可逆压缩过程的?S 0。9理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0 ，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗 ? 10自发过程的熵变?S 0。11相变过程的熵变可由THS计算。12当系统向环境传热时(Q 0，所以该过程为自发过程。15自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。17在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。18系统由 V1膨胀到 V2，其中经过可逆途径时做的功最多。19过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得?G = 0。20理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 - pdV = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得dS = 0，为恒熵过程。21是非题：“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V1变到 V2，能否用公式：12lnVVRS计算该过程的熵变？22在 100、 p时， 1mol 水与 100的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成100、 p的水蒸气，试计算此过程的?S、?S(环 )。2312lnVVRS的适用条件是什么？24指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G 中何者为零？ 理想气体自由膨胀过程； 实际气体节流膨胀过程； 理想气体由 (p1, T1)状态绝热可逆变化到(p2, T2)状态； H2和 Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； 0、 p时，水结成冰的相变过程； 理想气体卡诺循环。25a mol A 与 b mol B 的理想气体，分别处于(T, V,pA)与(T, V, pB)的状态，等温等容混合为(T, V, p)状态，那么 ?U、?H、?S、?A、?G 何者大于零，小于零，等于零？26一个刚性密闭绝热箱中，装有H2与 Cl2混合气体，温度为298K，今用光引发，使其名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 15 页 - - - - - - - - - 化合为 HCl(g) ，光能忽略，气体为理想气体，巳知mfH(HCl) = -94.56kJ mol-1，试判断该过程中 ?U、?H、?S、?A、?G 是大于零，小于零，还是等于零？27在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N2，其状态分别为 298K、p0与 298K、10p0，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q、W、?U、?H、?S 中，哪些为零？二、单选题：1THS适合于下列过程中的哪一个？(A) 恒压过程；(B) 绝热过程；(C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。2可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车：(A) 跑的最快； (B) 跑的最慢；(C) 夏天跑的快；(D) 冬天跑的快。3在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？(A) 不变；(B) 可能增大或减小；(C) 总是增大；(D) 总是减小。4对于克劳修斯不等式环TQdS，判断不正确的是：(A) 环TQdS必为可逆过程或处于平衡状态；(B) 环TQdS必为不可逆过程；(C) 环TQdS必为自发过程；(D) 环TQdS违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。5下列计算熵变公式中，哪个是错误的：(A) 水在 25、p0下蒸发为水蒸气：TGHS；(B) 任意可逆过程：RTQdS；(C) 环境的熵变：环体系环境TQS；(D) 在等温等压下，可逆电池反应：THS。6当理想气体在等温(500K) 下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 JK-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的101，该变化中从热源吸热多少？(A) 5000 J ；(B) 500 J ；(C) 50 J ；(D) 100 J 。71mol 双原子理想气体的VTH是：(A) 1.5R ；(B) 2.5R ；(C) 3.5R ；(D) 2R 。8理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：(A) ?S(体) 0，?S(环) 0 ；(B) ?S(体) 0，?S(环) 0，?S(环) = 0 ；(D) ?S(体) 0，?S(环) 0，?S(环) 0 ；(B) ?S(体) 0 ；(C) ?S(体) 0，?S(环) = 0 ；(D) ?S(体) 0，?G 0 ；(B) ?S 0，?G 0 ；(C) ?S = 0，?G = 0 ；(D) ?S = 0，?G 0，?H 0 ；(B) ?S 0，?H 0 ；(C) ?S 0 ；(D) ?S 0，?H ?rHm/T ；(C) ?rSm ?rHm/T ；(D) ?rSm ?rHm/T 。22等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是：(A) ?G 0 ；(B) ?F 0 ；(C) ?H 0 ；(D) ?U 0 。23实际气体节流膨胀后，其熵变为：(A)12lnVVnRS；(B)21dpppTVS；(C)21dTTpTTCS；(D)21dTTVTTCS。24一个已充电的蓄电池以1.8 V 输出电压放电后，用2.2 V 电压充电使其回复原状，则总的过程热力学量变化：(A) Q 0，?S 0，?G 0 ；(B) Q 0，W 0，?S 0，?G 0，W 0，?S = 0，?G = 0 ；(D) Q 0，?S = 0，?G = 0 。25下列过程满足0,0环TQS的是：(A) 恒温恒压 (273 K，101325 Pa)下，1mol 的冰在空气升华为水蒸气；(B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀；(C)理想气体自由膨胀；(D) 绝热条件下化学反应。26吉布斯自由能的含义应该是：(A) 是体系能对外做非体积功的能量；(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；(C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；(D) 按定义理解G = H - TS 。27在 - 10、 101.325kPa 下， 1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用：(A) ? U = T?S；(B) TGHS；(C) ?H = T?S + V?p；(D) ? GT,p = 0。28对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：(A) A U ；(B) A U ；(C) G U ；(D) H 4 3 1 5 6；(B) 6 5 4 3 2 1；(C) 4 5 3 1 2 6；(D) 1 2 4 3 6 5。38在恒焓恒压条件下，均相单组分封闭体系，达到平衡的判据是：(A) ?S = 0 ；(B) ?U = 0 ；(C) ?A = 0 ；(D) ?G = 0 。39对于双原子分子的理想气体，SVT应等于：(A) VT35；(B) VT52；(C) TV35；(D) VT57。40任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液 (l)态的化学势 ( )与压力 (p)关系图正确是：(A) (1) ；(B) (2) ；(C) (3) ；(D) (4) 。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 15 页 - - - - - - - - - 三、多选题：1在以下偏导数中，大于零的有：(A)pTG；(B)TVA；(C)pTH；(D)VSU；(E)SVU。2由热力学基本关系式，可导出SVU等于：(A)pTG；(B) -p；(C)TVA；(D)VSU；(E)TpG。3体系的始态与终态之间有两种途径：A 为可逆途径； B 为不可逆途径。以下关系中不正确的是：(A) ?SA= ?SB；(B) QA/T = QB/T ；(C) ?SB = QB/T ；(D) ?SA = QA/T ；(E) ?SB = QA/T 。4下列过程中，那些过程的?G 0：(A) 等温等压下， H2O(l,375K, p0)H2O(g,375K, p0) ；(B) 绝热条件下， H2(g,373K, p0)H2(g,300K,0.1 p0) ；(C) 等温等压下， CuSO4(aq) + H2O电解Cu(s) + H2SO4(aq) + ?O2(g)；(D) 等温等压下， Zn + CuSO4(aq)原电池ZnSO4(aq) + Cu ；(E) 等温等压下， mCO2 + nH2O光碳水化合物。5化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：(A) ? S 0 ；(B) ? G W ；(C) ? A 0 ；(D) BB 0 ；(E) ? H 0 。6在 O2(理想气体 ) 的如下过程中，属于等熵过程的是：(A) 绝热恒容过程；(B) 等温可逆膨胀过程；(C) V2 V2 等 温 抽 去 隔 板2 V2 ；(D) 绝热可逆膨胀；(E) 绝热恒外压膨胀。7等温等压下，反应的热力学可能性随温度降低而增大的是：(A) Zn(s) + H2SO4(aq)ZnSO4 + H2(g,p0) ；(B) Zn(s) + CuSO4(aq)ZnSO4(aq) + Cu(s) ；(C) 2CuCl2(s) + H2(g)2Cu(s) + 2HCl(g) ；(D) C2H4(g) + H2(g)C2H6(g,p0) ；(E) CH4(g) + 2O2(g)CO2(g) + 2H2O(l) 。8下列过程中，?S(系) 0，?S(总) 0 的过程是：(A) 等温等压 H2O(l,270K, p0)H2O(s,270K,p0) ；(B) 等温等压 H2O(l,373K, p0)H2O(g,373K, p0) ；(C) 等温等压 H2O(l,383K, p0)H2O(g,383K, p0) ；(D) n mol 理想气体恒外压等温压缩过程；(E) 1000K CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) 。9378K、p0下，过热水的下列哪个物理量小于同温同压下水蒸气：(A) Hm；(B) Gm；(C) ；(D) Sm；(E) Am。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 15 页 - - - - - - - - - 10下列过程中，?G 0 的是：(A) 等温等压 H2O(l,268K, p0)H2O(s,268K,p0) ；(B) 等温等压 H2O(l,383K, p0)H2O(g,383K, p0) ；(C) H2O(l,373K, p0)向真空蒸发H2O(g,373K, p0)；(D) 等温等压 H2O(l,373K,506.6kPa)H2O(g,373K,506.6kPa) ；(E) 等温等压 H2O(g,373K,50kPa)H2O(l,373K,50kPa) 。11常压下-10过冷的水变成- 10的冰，在此过程中，体系的?G 与?H 如何变化：(A) ?G 0 ；(B) ?G 0，?H 0 ；(C) ?G = 0，?H = 0 ；(D) ?G 0，?H 0 ；(E) ?G = 0，?H 0 。12在 383K、p0下， 1mol 过热水蒸汽凝结成水，则体系、环境及总熵变为：(A) ?S(体) 0，?S(环) 0，?S(总) 0 ；(B) ?S(体 ) 0，?S(总) 0 ；(C) ?S(体) 0，?S(环) 0，?S(总) 0 ；(D) ?S(体 ) 0，?S(总) 0，?S(环) 0。4第 1，2 个结论正确，第3个结论错。5错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6错，环境的熵变应加在一起考虑。7错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。8错。9不矛盾，因气体的状态变化了。10错，如过冷水结冰。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 15 页 - - - - - - - - - 11错，必须可逆相变才能用此公式。12错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。13对。14错。未计算环境的熵变；15错，如过冷水结冰， S 0， H 0， A 0。V1 = RT/10 ，V2 = RTV = ?( V1+V2) = 11RT/22 ， S1 = Rln( V/V1) = Rln(11/2) S2 = Rln( V/V2) = Rln(11/20) ， S= S1+ S2 = Rln(121/40) 0 。二、单选题答案：1. D；2. B；3. C；4. C；5. D；6. B；7.C；8. C；9. A；10.B；11.C；12.D；13.C；14.B；15.B；16.B；17.D；18.C；19.D；20.B；21.B；22.D；23.B；24.D；25.C；26.D；27.B；28.B；29.B；30.B；31.D；32.A；33.D；34.B；35.B；36.C；37.A；38.A ；39.B；40.C。三、多选题答案：1. CD ；2. BC ；3. BC ；4. CE ；5. CD ；6. CD ；7. DE ；8. AD ；9. AD ；10. DE ；11. D ；12. D 。四、主观题答案：1证明：将dU 代入第一定律表达式中：VpVUTTUVpVVUTTUQTVTVddddd因VpSTdUdd，VTTpVS名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 15 页 - - - - - - - - - pTpTpVSTVUVTT又VVVVVVVTTVTpTTpTpTTpTpTpTTVUVTU2222VVVVVTTpTTpTppTpTTpVU22(1) (2)，所以Q 不具有全微分，Q 不是状态函数。 2证明： U = f(T，p) ，0dddppUTTUUTp又 dU = TdS- pdV ，VpSTppUTTUTpdddd在等温下：dT = 0 ， 0dddVpSTppUT等温下两边同除以dp ：TTTpVppSTpU又pTTVpS，TpTpVpTVTpU3证明：等压下，TTCSpdd，TCTSpp。ppppTVVSTTSTC，由麦克斯韦关系式：pSSVpT，则pSVSTp代入，得：SppSpTpTVTTVTpTC。4证明： (1)由于内能是状态函数，所以： U3= U1+ U2 U = Q + W， Q3 + W3 = (Q1 + W1) + (Q2 + W2)，即 Q3-(Q1 + Q2) = (W1 + W2)- W3由图上可知：(W1 + W2)- W3 = W1-W3= ABC 的面积 0 Q3-( Q1 + Q2) 0，Q3 Q1 + Q2名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 15 页 - - - - - - - - - (2)由公式：21123lnlnppRTTCSp设 C 点温度为T，11lnTTCSp(在等压下 )，TTCSV22ln(在恒容下 ) nRVpTnRVpTppRTTCppTTTTRTTCTTRCTTCSSpppp11122221121222122121lnlnBClnlnlnln；或：等容 S3= S1+ S25证明：nVinVnVTinVTinVnVTiTTnAnTAnSijijij,pVTSiiiddd，nViinViTpVST,则nViinVinVTiTpVSTnSij,6解： (1) 等温过程： U = H = 0，J5.3987KJ38.132985.3987J5 .3987J5.39875ln298314.81ln1 -R21GATQSWppnRTWQ，；(2) U = H = 0，J198251298314.811212ppRTVVpWQJ5.3987KJ38.13ln1-21AGppnRS，(3)K8.1565298355212112ppTT，名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 15 页 - - - - - - - - - J129652988.1566.1122934J143182988.1566.1121761KJ6.1125ln126ln2980J1761J29342988.156250J17612988.1562312121-2121m,m,TTSHGTTSUARppRKSSSSUWRTnCHQRTnCUpV，(4)12212230VVpTTRWUQ，J76612986.1126.2021181983J84542986.1126.2021181190KJ11836.56.112KJ6.112KJ36.5lnlnJ19832986.20225J19902986.20223K6.2025129829823112211221 -121-11-2112m,12m,12m,222TSTSHGTSTSUASSSSppnRTTnCSRTTnCHWRTTnCUTTRTRppV，7解： p = 0， W = 0，设计如图，按1，2 途经计算：Q1= H1 = 40670 J ，Q2 = - W2 = 5.01ln373314.8ln21ppnRT= 2149.5 J W1 = - p(Vg- Vl) = - pVg = - RT = - 3101 J，W2 = - 2149.5 J Q = Q1 + Q2 = 40670 + 2149.5 = 42819.5 J ，W = W1 + W2 = - 3101- 2149.5 = - 5250.5 J U = Q- W = 42819.5- 5250.5 = 37569 J H2 = 0， H = H1 = 40670 J，向真空膨胀：W = 0，Q = U = 37569 J S= S1+ S2 = 5.01ln37340670R= 109.03 + 5.76 = 114.8 JK-1 G = H - T S = 40670 - 373 114.8 = - 2150.4 J A = U + T S = 37569 - 373 114.8 = - 5251.4 J 8解： Pb + Cu(Ac)2 Pb(Ac)2 + Cu ，液相反应， p、T、V 均不变。W = - 91838.8J，Q = 213635.0 J，W(体积功 ) = 0，W = W U = Q + W = 213635- 91838.8 = 121796.2 J H = U + (pV) = U = 121796.2 J S = TQR= 213635/298 = 716.9 JK-1 A = U - T S = - 91838.8 J， G = - 91838.8 J 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 15 页 - - - - - - - - - 9解：确定初始和终了的状态初态：35HH35HeHem02406.010013.12.293314.82m04649.010013.12.283314.8222pnRTVpnRTV终态：关键是求终态温度，绝热，刚性，U = 0 0HHe22H22m,HHe2m,HeTTCnTTCnVV即：2 1.5R (T2- 283.2) = 1 2.5R (293.2-T2) ， T2 = 287.7 K V2 = 2HHeVV= 0.04649 + 0.02406 = 0.07055 m3He (0.04649 m3，283.2 K ) ( 0.07055 m3，287.7 K ) H2 (0.02406 m3，293.2 K ) ( 0.07055 m3，287.7 K ) 所以：1212m,HelnlnHeVVnRTTnCSV1-KJ328.704649.007055.0ln314.822.2837.287ln314.85.12同理：-1HKJ550. 82SS = HeS+ 2HS= 7.328 + 8.550 = 15.88 J K10解： H = H1 + H2 + H3 = (75.4 10) - 6032 - (37.7 10) = - 5648.4 J S= S1 + S2 + S3 = 75.4 263273ln-2736032+ 37.7 273263ln= - 20.66 JK-1 G = H-T S = - 5648.4 + 263 (-20.66) = - 214.82 J GG2 = - RT sllnppsllnpp= RTG= 314.826382.214= 0.09824，slpp= 1.1032 11解：用公式 S = - Rnilnxi= - 8.314 (0.2 ln0.2 + 0.5 ln0.5 + 0.3 ln0.3) = 8.561 JK-1名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 13 页，共 15 页 - - - - - - - - - 12解：Cp = 65.69-2 26.78- 0.5 31.38 = - 3.56 JK-1 HT = CpdT + Const = - 3.65T + Const，T = 298K 时， H298 = - 30585代入，求得：Const = - 29524， HT = - 3.65T - 29524，代入吉 -赫公式，积分，91.66d2952465.3298823823298212TTGGJ2514355.3091.662986.1083682322GG，恒温恒压下， G 0，反应不能自发进行，因此不是形成Ag2O 所致。13解： G1 = 0 ； G2 = 12lnppRT= 8.314 373 ln0.5 = - 2149.5 J 1-1 -m,m1-1-m,mmolKJ98.209ln298473ln298473molKJ0 .2022ln24.196ln298373ln298373ppRCSSRppRCSSpp H3 = Cp,m (473 - 373) = 33.58 100 = 3358 J G3= H3 - (S2T2 - S1T1) = 3358 - (209.98473 202.00373) = -20616.59 J G = G2+ G3 = - 20616.5 - 2149.5 = - 22766 J = -22.77 kJ 14解：K5761.0298577212112ppTT，Q = 0， W = U = nCV,m(T2-T1) = 10 25R (576 - 298) = 57.8 kJ U = 57.8 kJ， H = nCpm(T2- T1) = 10 27R (576 - 298) = 80.8 kJ S = 0 ， G = H - Sm,298 T = 80.9 - 10 130.59 (576 - 298) 10-3 = - 282.1kJ A = U - S T = - 305.2 kJ 15解：这类题目非常典型，计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化，包括 U、H、S、A、G，计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量，包括Q、W，不同的过程有不同的数值。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 15 页 - - - - - - - - - 先求状态函数的变化，状态变化为：(p1,V1,T1) (p2,V2,T2) dU = TdS - pdV ，pTpTpVSTVUVTT对状态方程RTVVap2而言：322VaVRTVpVRTpTV，2VapVRTVUT所以：12211dd2121VVaVVaVVUUVVVVT又1122VpVpUpVUH12121211211VVaVaVaVVa12lnddd212121VVRVVRVTpVVSSVVVVVVVT12121212ln112ln11VVRTVVaSTHGVVRTVVaSTUA再求过程量，此时考虑实际过程恒温可逆：12122ln11dd2121VVRTVVaVVaVRTVpWVVVV对于恒温可逆过程：12lnVVRTSTQ名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 15 页 - - - - - - - - -