定量分析中的误差.doc

精品文档，仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除第二章 定量分析中的误差及其处理分析结果必须达到一定的准确度，满足对分析结果准确度的要求。因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出的错误的结论，给生产或科研造成很大的损失，人民生活造成巨大困难或灾难。但是分析结果是由分析者对所取样品(供试品或样品)利用某种分析方法、分析仪器、分析试剂得到的，必然受到这些分析的限制，分析结果不可能和样品的真实组成或真实含量完全一致，在一定条件下分析结果只能接近于真实值而不能达到真实值。测定值与客观存在的真实值的差异就是所谓的误差(error)。因此分析误差是客观存在、不可避免的，我们只能得到一定误差范围内的真实含量的近似值，达到一定的准确度。采用哪些措施可能减小误差，依赖于误差本身的性质。所以，我们应当了解误差的有关理论，明确误差的性质和来源，根据分析目的对误差的要求，选择准确度合适的分析方法，合理安排分析实验，设法减小分析误差，使分析结果的准确度达到要求，避免追求过高的准确度。同时，也应当了解对分析结果的评价方法，以判断分析结果的可靠程度，对分析结果做出正确的取舍和表示。2.1 分析结果的误差一、真值、样本平均值和总体平均值1. 真值与相对真值真值(true value)是指某物理量本身具有的客观存在的真实数值，表示物质存在的数量特征，用T来表示。由于分析误差是不可避免的，因此真值是不可能测得的，实际工作中往往将理论值、约定值和标准值当作真值来检验分析结果的准确度，分别称为理论真值、约定真值和标准真值。理论真值是指由公认理论推导或证明的某物理量的数值。如水的组成常数或组成分数即为理论真值：1 mol H2O含2mol H和1 mol O，再如H+与OH-的反应的化学计量关系即H+与OH-的反应量之比为1 mol H+ : 1 mol OH-，该比值也是理论真值。约定真值是指计量组织、学会或管理部门等规定并得到公认的计量单位的数值。如国际计量大会定义的长度、时间、质量和物质的量等物理量的基本单位：光在真空中传播(1/299 792 458)s所经过的路径长度为1 m，国际千克原器的质量为1 kg、铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9 192 631 770个周期的持续时间为1 s等。标准真值又称相对真值，是指由公认的权威组织发售的标准样品的证书或标签上所给出的保证值，严格按照标准方法平行分析多次后用数理统计方法确定的相对准确的测定值，或者由公认的权威专家反复分析确定的相对准确的测定值。如基准试剂标签所给保证值、标准方法对照分析结果、国际相对原子质量和相对分子质量等都是标准真值。2. 样本平均值与总体平均值对样品重复测定可以发现，一组平行测定值有一种集中趋势，这种集中趋势常用样本平均值和总体平均值来表示。样本平均值(sample mean)简称为平均值(mean value)，是指对某一分析对象总体取n份样品进行平行测定或重复测定，所得分析结果(测定值)之和的1/n，用来表示，即 (2-1)式中，X1，X2，Xn为某一样品的一组平行测定值或重复测定值。总体平均值(mean of population)是指平行测定或重复测定无穷多次的分析结果的算术平均值，反映了无穷多次测定结果的集中趋势，用来表示，即 (2-2)平均值虽然不是真值，但它反映了平行测定或重复测定结果的集中特征，比单次测定结果更接近真值，后面将证明平均值为最佳测定值。因而在分析工作中，总是要平行测定或重复测定数次，然后求得平均值。二、准确度和误差准确度(accuracy)是指测定值接近真值的程度。分析结果与真值越接近或其差别越小，分析结果的准确度越高。因此准确度的高低用误差来衡量。误差(error)是指测定值与真值的差异。由于通常用平均值表示分析结果，因此应当用平均值的误差来表示分析结果的误差。平均值的误差就是平均值与真值的差异(它实际上就是个别测定值的误差的平均值)，可用绝对误差和相对误差两种方法来表示。绝对误差(absolute error，AE、Ea或E)表示平均值与真值之差：E = - T (2-3)相对误差(relative error，RE或Er)表示绝对误差在真值中所占的分数： (2-4)相对误差常用百分数或千分数表示。这里需要指出如下几点： 绝对误差和相对误差都表示了分析结果偏离真值的程度，反映了分析结果的准确度。平均值的误差越小，分析结果越接近真值，其准确度越高，反之平均值的误差越大，分析结果的准确度越差。 测定值大于真值时误差为正值，称为分析结果偏高，测定值小于真值时误差为负值，称为分析结果偏低。 相对误差反映了绝对误差在真值中所占的分数，可用来比较不同情况下测定结果的准确度，更具有实用意义。例2-1 砝码标称质量的误差往往将直接影响分析结果的准确度，砝码标称质量的误差可用准确度高一等级的砝码和分析天平称取其质量的相对真值来检定。若称得某标称质量为0.5000 g的砝码的质量的相对真值为0.499 8 g，标称质量为0.2000 g的砝码的质量的相对真值为0.199 8 g，请计算这两只砝码标称质量的绝对误差和相对误差，它表明了什么问题?解2-1 绝对误差：E1X1 - T1 0.500 0 g-0.499 8 g=0.000 2 gE2X2 - T20.200 0 g-0.199 8 g=0.000 2 g相对误差：这表明虽然两砝码的标称质量均偏高0.000 2 g，但标称质量较大的砝码的相对误差较小。例2-2 测定BaCl2·2H2O试剂中结晶水的含量时，三次测定结果分别为14.73%，14.68%和14.75%，求测定结果的绝对误差和相对误差。解2-2 BaCl2·2H2O中结晶水含量的理论真值为应该指出，必须用摩尔质量标准值(国际相对原子质量标准值或相对分子质量标准值)来计算理论真值，用摩尔质量近似值进行计算所得结果并非理论真值(分析化学中一般要求摩尔质量至少应有四位有效数字以保证其相对误差不超过0.1%)。三次测定结果的平均值为绝对误差为E=-T = 14.72% - 14.75% = -0.03%相对误差为RE=×100% = ×100% = -0.2%三、精密度和偏差精密度(precision)是指一组平行测定结果之间相互接近的程度。平行测定结果越接近或偏离越小，分析结果的精密度越高。由于平均值反映了一组平行测定结果的集中特征，因此分析结果的精密度用平行测定结果与平均值的各种偏差(deviation)来表示。1. 绝对偏差和相对偏差单次测定值与平均值之差称为绝对偏差，用Di表示。Di Xi - (2-5)绝对偏差在平均值中所占的分数称为相对偏差，用RD表示。RD×100 (2-6)绝对偏差和相对偏差只能衡量个别测定值与平均值的偏离程度，反映了个别测定结果的精密度。偏差越大，个别测定结果的精密度越差，偏差越小，个别测定结果的精密度越高。2. 平均偏差和相对平均偏差一组平行测定结果的精密度，可用平均偏差和相对平均偏差来表示。单次测定结果的偏差的绝对值的平均值称为平均偏差(average deviation)， 用表示。 (2-7)取绝对值是为了避免正负偏差相互抵消。平均偏差占平均值的分数或单次测定结果的相对偏差的绝对值的平均值，称为相对平均偏差，用R或表示。×100 (2-8)3. 标准偏差和相对标准偏差现在一般要求用统计方法处理分析结果，用标准偏差来衡量一组平行测定值的精密度。个别测定结果与平均值的差方和均根称为一组测定结果的标准偏差或样本标准差(standard deviation)，用SD或S表示。 (2-9)式中n-1为能够独立取值的偏差数，称为自由度，用f表示，即f n 1 由得(Xi -)，即有一偏差可由其余偏差导出，不能独立取值，因此f=n-1。 (2-10)差方和均根的目的，一是避免各次分析结果的偏差相互抵消；二是突出大偏差更好地反映各次分析结果的分散程度；三是描述各次测定值的平均分散情况。标准偏差较好地反映了一组平行测定结果的随机误差、分散程度和精密度。标准偏差越小，表示平行测定结果的随机误差越小、分散度越小和精密度越高。总体标准差为无穷多次测定结果的标准偏差，用表示，即 (2-11)样本标准差的平方即S2称为样本方差，为总体方差2的估计值。标准偏差在平均值中所占的分数称为相对标准偏差(relative standard deviation)或变异系数(coefficient Of variation)，用RSD或CV表示。RSD=×100 (2-12)显然，相对标准偏差可用来比较不同情况下测定结果的精密度。4. 平均值的标准偏差用统计方法处理数据时，还经常用到平均值的标准偏差。平均值的标准偏差是指n组平行测定结果的平均值(，)的标准偏差，反映了平均值的精密度，用表示。可以证明，若一组平行测定n次，则n组测定结果的平均值的标准偏差与其中一组测定结果的标准偏差符合下列关系。 (2-13)这表明，平均值的标准偏差可由一组n个测定结果的标准偏差求得，不必测定几组平均值，而且与n是开方倒数关系。如图2-1所示，开始时随n增大很快减小，但当n > 5时变化就较慢了，因此平行测定次数无需过多，36次已足够，再多则事倍功半。图2-1 与n的关系例2-3 某土壤样品中钙的含量，5次测定结果为10.48%，10.37%，10.47%，10.43%，10.40%，计算分析结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。解2-3 用计算器进行计算较简便和迅速。方法是，先开启计算器使其进入统计运算状态(显示“STAT”标志，不同计算器按键组合不同，如典型国产科学计算器进入统计运算状态的组合键一般为，OFF+ON+2ndF+ON)，然后用数字键分别输入各测定数据，每输入一个数据后均按DATA键(M+健)，最后按n、或S键即可分别显示计算所得n、或S值，依次按S、÷、和即显示RSD，依次按S、÷、n、和， 即显示。=0.05%RSD=×100 = ×100=0.5% (2-12) =0.02%应该指出，分析化学中，除用平行性来表示在完全相同的条件下多份样品平行测定结果的精密度外，有时还用重复性(repeatability)和再现性(reproducibility)来表示不同情况下分析结果的精密度。重复性是指同一分析操作者在同一条件下但不同时间所得分析结果的精密度，再现性是指不同分析操作者或不同实验室之间在各自条件下所得分析结果的精密度。四、随机误差和系统误差 图2-2 随机误差的分布分析结果的误差包括随机误差(random error)和系统误差(systematic error)。1. 随机误差随机误差是由某些难以控制的、无法避免的、不确定的随机因素或在目前技术水平下尚未掌握的原因造成的误差。如滴定管内溶液体积读数的不确定性、称量时温度及湿度的波动和仪器性能的微小变化等造成的误差都是随机误差。 随机误差具有必须性、随机性和正态性。随机误差的必然性是指随机误差是必然产生的、无法避免的。随机误差的随机性是指从单次测定来说，随机误差的大小是随机可变的，有大有小、有正有负，似乎没有什么规律性。随机误差的正态性是指从多次重复测定结果来看，随着测定次数的增多，随机误差的出现趋于服从正态分布(normal distribution)，如图2-2所示，重复测定时小的随机误差出现的概率大，大的随机误差出现的概率小，特大的随机误差出现的概率极小，绝对值相等的正随机误差和负随机误差出现的概率趋于相等。根据随机误差的分布规律，求平均值时来自于别测定值的正负随机误差大多被抵消(正负随机误差具有抵偿性)，因此平均值的随机误差比个别测定值的随机误差小得多，所以说平均值是最佳测定值。根据随机误差的分布规律，增加测定次数，个别测定结果的随机误差之和趋近于零，平均值的随机误差也趋近于零，因此无穷多次测定结果的平均值即总体平均值不存在随机误差。这表明，平均值的随机误差为平均值与总体平均值之差，即平均值的随机误差=- (2-14)平均值的随机误差通常以平均值的标准偏差为单位，用±表示，即 (2-15)随机误差的大小决定了分析结果的精密度。一组平均测定结果之所以相互偏离，就是因为分析过程中不可避免地产生了随机误差。随机误差越大，分析结果的精密度越差。随机误差的分布规律表明，增加平行测定次数可以减小平均值的随机误差，因此虽然随机误差是不可避免的，但增加平行测定次数可以提高分析结果的精密度。然而过多增加测定次数所付出的人力物力代价不一定能从减少误差中得到补偿。一般认为当测定次数n>6时，随机误差已减小到可忽略的程度。所以一般平行测定34次，即使是准确度要求很高的分析也很少超过56次。总体平均值是样本平均值的极限值，是不可能测得的，但样本平均值是总体平均值的最佳估计值。2. 系统误差系统误差是由分析方法不理想、分析试剂不纯净、分析仪器不准确或分析操作不准确等确定的原因所造成的误差。系统误差具有单向性、恒定性、可测性和可免性。单向性是指重复测定时系统误差总是偏高或者总是偏低。恒定性是指在一定条件下系统误差是恒定不变的，重复测定时系统误差的大小、正负会重复出现，增加测定次数采用统计方法并不能减免系统误差。可测性是指可以测定系统误差的正负大小，可以校正系统误差。可免性是指可以找到产生系统误差的原因，可设法减免系统误差。可见，系统误差的大小为总体平均值与真值之差，即系统误差 - T (2-16)系统误差影响分析结果的准确度而不影响分析结果的精密度。系统误差越大，分析结果的准确度越差。分析工作中应能预见到各种系统误差的来源和大小，并尽量设法减免或校正，否则将会严重影响分析结果的准确度。系统误差来源于方法误差、仪器误差、试剂误差、标样误差和操作误差。方法误差：是由分析方法本身的缺陷或不够完善引起的，如处理样品中组分挥发遗失或分解转化，沉淀分析中沉淀溶解损失和杂质共沉淀污染、滴定分析中滴定终点与计量点不一致和副反应使计量关系发生偏离，光度分析中吸光物质的分解与缔合或异构及反应等都将造成分析结果偏低或偏高，其减免方法是选择方法误差符合要求的分析方法、设法测定方法误差进行校正。仪器误差：是由仪器本身不够准确引起的，如分析天平砝码质量不准确、容量仪器(移液管等)刻度不准确、杂散光使吸光度降低等都将造成分析结果偏低或偏高，其减免方法是选择仪器误差符合要求的分析仪器，设法测定仪器误差校正仪器。试剂误差：是由试剂不够纯净引起的，如所用试剂、纯水或器皿含有被测物质或干扰物质和分析实验室环境污染等都将造成分析结果偏低或偏高，其减免方法是做空白试验进行校正或纯化试剂、提高水质、清洁器皿及净化环境。标样误差：是由标准值不准确引起的，如标样本身保证值测定不准确、基准试剂风化脱水或分解变质使其组成与化学式不一致等，其减免方法是更换标样或用标准方法来校正。操作误差：是由分析操作者主观判断引起的，如沉淀洗涤过度或不充分、溶液酸度控制偏高或偏低、温度控制偏高或偏低、辨别终点颜色偏深或偏浅、分度估计计数偏高或偏低和先入为主读数依旧或偏向于接近先前测定的数据等。其减免方法是加强训练，提高操作水平。系统误差和随机误差的来源不同，其性质或分布规律和减免方法也不同，随机误差只能减小而不可避免，系统误差在理论上虽可避免但在实际上往往与随机误差同时存在，有时也难以分清，而且还可以相互转化。如系统误差的校正值仍存在随机误差，同一精度级别的仪器(分析天平、容量仪器和光谱仪器等)的系统误差具有随机性，认识到误差的来源后随机误差就成了系统误差，可以设法减免和校正。系统误差和随机误差都是指在正常操作情况下产生的误差，这些误差的产生都具有必然性。但是，分析工作中的“过失误差”不同于这两类误差，或者说它不是误差，它是由于分析操作者粗心大意或违反操作规程造成的错误，如错用样品、误用标样、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、样品损失或玷污、操作不规范、忽视仪器故障、读数错误、计算错误及有效数字错误等，都是过失错误。正常情况下不会出现过失错误，但遗憾的是，过失错误时有发生，我们必须设法避免。要避免发生过失错误，关键在于分析操作者必须不断提高理论水平、操作技术水平并养成专心细致的良好实验习惯。含有过失错误的测量数据经常表现为离群数据，可以用离群数据统计检验法将其剔除。确知操作错误的数据必须舍弃。分析过程中一旦出现过失，应立即停止操作过程，及时纠正错误，重新开始实验。五、准确度和精密度的关系准确度是指测定值接近真值的程度，决定于平均值的误差(包括随机误差和系统误差)的大小。精密度是指一组平行测定结果间相互接近的程度，只决定于随机误差的大小。因此，准确度和精密度的关系就是平均值的误差和随机误差的关系，可用下式表示。E = = () + ( - T) (2-17)平均值的误差 随机误差 系统误差准确度 精密度式中，E为平均值的误差，决定分析结果的准确度；为随机误差，决定分析结果的精密度； - T为系统误差，与随机误差共同决定分析结果的准确度。可见，分析结果不但存在随机误差，而且还可能存在显著的系统误差，精密度高只是随机误差小，只有消除系统误差后才具有高的准确度。但是高精密度是保证高准确度的前提，如果精密度较差，随机误差就较大，即使不存在系统误差也不能保证得到高的准确度。这发明，要获得准确的分析结果，既要减小随机误差，还要设法减免或校正系统误差。图2-3所示甲乙丙丁的四种可能分析结果直观地反映了准确度与精密度的关系。甲的准确度与精密度均较高，乙的精密度虽高但准确度太低，丙的准确度与精密度都很差，丁的精密度太差而其准确度碰巧较高是不可靠的(这是由于大的正负随机误差相互抵消所至，如果只取2次或3次测量值来平均，结果会与真实值相差很大)。图2-3 同一样品的四种测定结果 表示个别测定值，表示平均值【精品文档】第 8 页