光催化技术在水处理中的研究进展-中国污水处理工程网.doc

Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date光催化技术在水处理中的研究进展-中国污水处理工程网光催化技术在水处理中的研究进展-中国污水处理工程网光催化技术在水处理中的研究进展摘要：光催化氧化技术作为一种新兴的氧化技术近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的研究。结合光催化氧化技术的原理及国内外的研究进展情况，阐述光催化氧化在处理染料废水、表面活性剂废水、制药废水、有机农药废水、含油废水、无机污染废水方面的应用状况，以及用于去除消毒副产物以及消毒方面的情况。分析影响光催化反应的因素，主要有：催化剂浓度、污染物浓度、光照条件及催化剂制备条件，并对今后该技术的发展方向提出建议。关键词：光催化氧化 水处理 影响因素 研究进展中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1672-9064(2012)02-0051-03随着水污染情况的日益加重，对污染水体的治理已经越来越受到全球范围的关注，成为环保领域的一个重要课题，目前许多国家和地区的地表水及地下水均受到不同程度的污染。水体的污染物来源于各个领域，仅仅地面水体中检出的有机物达到2221 种，其中具有致癌、致畸的达数百种之多1。光催化氧化技术与传统的污水处理技术相比能够对多种污染物进行去除，且不存在二次污染。该技术在常规条件下即可实现，能耗低、反应快、操作简、处理效率高。近些年来，对于光催化氧化技术的研究成为一个热门方向，研究表明其可应用于处理生活废水、农业废水及工业废水，也可用于消毒。1 光催化技术机理光催化氧化技术是利用半导体作催化剂，通常有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS 和SnO2等。当催化剂接受一定能量的光照时，价带中的电子被激发到导带，价带产生空穴。电子和空穴分别具有还原性和氧化性，将周围水和氧气激发为更具活性的离子基，从而破坏有机物结构。以TiO2为例，光催化氧化的反应通式如下：TiO2 + hv TiO2（e -+ h+）TiO2（h+）+ H2Oad TiO2 +·OHad + H+式中e-晶体表面的电子；h+晶体表面的空穴。2 光催化技术的应用现状2.1 有机物污染废水治理的应用光催化氧化技术可以有效的去除多种有机污染物，经过众多科学工作者的研究，该技术可有效的处理以下有机废水。（1）染料废水。印染工业过程中流失的染料占全部染料产量的15%，是工业废水的主要污染源之一。染料废水中具代表性的有机染料甲基橙、亚甲基蓝分别属于难降解的醌式和蒽式物质。用Ag 改性的TiO2膜片处理溶液，在紫外光下对甲基橙的脱色率可达71%，在可见光下对亚甲基蓝的脱色率可达98%2。TiO2-Cu2O 复合膜，在最佳条件下，当降解时间为12h，降解亚甲基蓝的效率可到到75%。（2）表面活性剂废水。表面活性剂被广泛的应用于洗涤剂、造纸业、医药也及各种精细化工等领域。表面活性剂是兼具亲油性和亲水性的有机物，极易残留在水中，可对水生物产生比较强的毒性。日常生活中使用的表面活性剂SDBS 在自然状况下分解一般需几周甚至数月。使用锐钛矿型、金红石型和铂金-金红石型TiO2对SDBS 光催化分解，在光照8h时效率分别可达到92.95%、72.43%、86.51%。（3）制药废水。制药废水具有种类多、有机污染严重等特点，传统的物理处理方法不能从根本上去除污染物，而化学和生物方法又无法应对废水中污染物的多样性。相比之下，光催化氧化以其可降解多种有机物、无二次污染、操作简单等突出优点而受到重视。研究发现3，掺铁纳米TiO2在紫外光照射下，降解制药废水的效率在60%以上。（4）有机农药废水。造成污染的农药废水中主要含：有机磷农药、三氯苯氧乙酸、DDVP、DTHP、DDT、三氮硝基甲烷等。这些有机物毒性较大，难以降解。目前使用的处理方法主要是生化法，但处理费用高，且效果不理想。近些年来，随着对光催化氧化技术研究的深入，发现其对降解农药废水有较好的效果。研究表明，TiO2膜固定化技术可对有机磷敌敌畏农药进行光催化降解；TiO2 /GeO2复合膜圆形光催化氧化反应器对预处理后的农药废水进行光催化氧化降解，可使出水达到排放标准4；光催化氧化可降解敌百虫农药，在一定条件下去除率可达92.50%。（5）含油废水。在石油生产过程中，由油田直接抽出的为含水较多的油水混合物，经处理后提取石油，剩余水一部分回灌一部分排出，排出水中仍含有一定量的石油，对水体造成了污染。随着石油业的发展，污染日益加重，威胁着人类的健康。含油废水中的油类主要是链烃和芳烃，使用光催化氧化技术可以将这些有机物最终氧化为H2O、CO2 、N2 、PO3-4 、SO2-4。W. Gernjak 等5研究了太阳光催化TiO2及太阳光/Fenton 试剂处理橄榄油工厂废水（OMW），取得了良好地降解效果。2.2 无机污染废水处理的应用水体中无机污染物主要有金属离子和氰离子等，它们来源于矿井、电化学工业、钢铁工业等废水。研究表明，使用光催化法对含铬废水进行处理能有效还原Gr（VI）离子，并且在酸性条件下及加入苯酚、葡萄糖时可极大提高铬的去除率6。一定条件下制备的TiO2光催化剂在紫外光作用下对Cu2+处理效果可达到国家生活饮用水水质标准，农田灌溉水水质标准。同时光催化氧化技术也可去除Cu2+、Pb2+、Hg2+等金属离子，及其他无机离子。2.3 去除消毒副产物随着生活质量的提高，饮用水安全越来越受到人们的重视，消毒副产物是在消毒过程中，消毒剂与饮用水中的一些天然有机物反应生成有害化合物，产物主要有DBPs、卤代酚、卤乙腈、卤代酮等，这些物质虽含量不高，却大多致癌或致突，光催化氧化技术用于处理消毒副产物有一定效果。研究表明，用TiO2薄膜催化剂在低压汞灯照射下去除消毒副产物，能明显提高致癌致突变有机物的光降解速率，尤其以直接光降解能力较差的氯代烷烃类物质最为明显。2.4 用于消毒光催化氧化技术不仅能去除水中的有机物和无机离子，还可以起到灭菌消毒的作用。光催化产生的HO-和水中的活氧物质（O2-、-OOH、H2O2等）共同作用，通过破坏细菌的细胞壁（膜）结构、遗传物质、代谢过程，达到消毒目的。据相关研究表明，光催化氧化技术较单纯的紫外线消毒的杀菌效率更高，运行中可降低UV 消毒的成本7。采用均向沉积法制得一种纳米TiO2微粒膜材料，在一定条件下用自然光照射进行杀菌性能检测，结果表明该膜材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念球菌在30min 内的杀菌率均达到90.00%以上，对乙肝病毒的杀灭效果在20min 内达43.42%。3 影响光催反应因素的研究影响光催化氧化反应速率的因素有很多，现从以下几个方面进行叙述。3.1 催化剂特性光催化氧化剂一般有n-型半导体和p-型半导体。n-型半导体催化剂的吸收波长大多在紫外光区，主要有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和Fe2O3等，其中前2 者的催化活性最好，但ZnO 在光照下不稳定，出水中常含Zn2+，使其应用受到限制。p-型半导体催化剂Cu2O 在可见光下具有较好的催化氧化能力。同种催化剂的晶体结构不同其催化效率不同。例如金红石、锐钛矿的TiO2属于正方晶系，而板钛矿属于斜方晶系，3种催化剂中锐钛矿效果优于金红石优于板钛矿。另外，晶粒尺寸也会对光催化性能带来影响，随着粒径的减小，TiO2光催化剂具有更强的氧化-还原能力，但需要波长更短的激发光，当粒径足够小时，常用的中压或高压汞灯就不足以激发这种TiO2了。3.2 污染物种类水中污染物的种类繁多，同种污染物不同的分子结构、离子电荷、吸附性能都会对光催化氧化反应效率产生影响。研究污染物中离子种类对光催化氧化反应效率的影响时发现硝酸盐离子影响不大，但氯离子、磷酸盐离子和硫酸盐离子的影响则较大。3.3 反应条件影响光催化氧化反应的条件主要有催化剂浓度、污染物浓度、pH 值、光照强度及时间和反应温度等。光催化速率随催化剂浓度增大而提高，但浓度过高会引起光散射而损失光能。光催化氧化反应适用于低浓度有机污染的处理，浓度过高不利于其降解速率。用活性炭负载TiO2光催化含酚废水的研究表明：当溶液pH 接近催化剂等电点时，催化活性低；随光催化所用辐射光光强和光照时间增加降解率增大，但到达一定范围时对反应无影响；温度对光催化氧化过程影响不大，但因其反应过程中多有放热或吸热伴随，在一定程度上也会影响速率。3.4 催化剂制备条件在光催化氧化技术中，相同催化剂在不同的温度及工艺下制备，其催化效率也有所不同。研究表明，在600焙烧的催化剂具有较高的催化活性。目前制取纳米TiO2的方法很多，如水解法、激光化学法、溶胶-凝胶法、喷雾法等，采用工艺不同制得的纳米TiO2粒径、形状、纯度、热稳定性等有所不同，其活性也相应不同。3.5 离子掺杂在催化剂中掺入金属离子可以引入缺陷位置或改变结晶度，从而改变光催化剂的活性。Fe3+、Mo5+、Cu、Ag、WO3等均可提高材料的光催化活性，一种新型含有稀土金属Er 的上转光剂掺杂金红石型纳米催化剂，其在可见光照射下具有较高的催化降解活性8。4 光催化技术的未来研究方向光催化氧化技术应用于水处理具有能耗低、操作简单、可降解多种污染物质的突出优势，很多试验研究已表明该技术对污染物具有良好的去除效果，有着广阔的应用前景。然而光催化技术作为一种较新的技术，仍有待进一步的研究和探索，以提高其反应效率，作者认为，以下几点是光催化技术日后发展研究的重要方向：（1）治理复合污水的条件控制。光催化氧化技术可降解多种污染物，而其反应速率受到多方面因素影响，研究其反应机理，有效控制反应条件，实现高效处理复合废水是非常必要的。（2）实现以可见光为反应光源。光催化技术如能在可见光下进行，则可大大节省反应中的能耗。通过对催化剂的选择、生成条件和反应条件的控制研究，达到利用可见光进行反应是一个重要的研究方向。（3）实现工业化应用。光催化反应器的研究目前仍局限实验室，进入实际工业化应用还有大量问题需要解决，设计能够进行大流量处理的反应系统，研制技术和经济上都可行的反应器是当务之急。（4）与其他技术的结合使用。目前虽然有很多研究发现了高效的光催化氧化反应器，但均因具有一定的缺陷，使得在应用上受到了限制，为此，光催化氧化法与其他技术，例如光、电、生物、膜等结合使用的研究应受到充分的重视。参考文献1 申森，王振强，付慧坛.水体中有机污染物的治理技术.科技资讯（资源与环境），2007（2）2 郑柳萍，叶金花，郑彦，等.改性TiO2膜的制备及其光催化降解染料的研究.福建师范大学学报（自然科学版），2007，23（1）3 廖禹东，张宁，郭忠. 掺铁纳米TiO2的表征及光催化降解制药废水的研究.应用化工，2007，36（5）4 董俊明. TiO2 /TiO2复合膜光催化氧化降解农药废水的研究. 环境工程学报，2007，1（3）5 W. Gernjak ， M. I. Maldonado ， et al . Pilot - plant treatment of olive mill wastewater （OMW） by solar TiO2 ， photo-catalysis and solar photo- Fenton. Solar Energy ，2004，776 何代平.光催化法处理含Cr（VI）废水的研究.应用化工，2007，36（1）7 郭建伟，张永吉，高乃云，等.紫外线相关消毒工艺在饮用水处理中的应用.水处理技术，2009，35（7）8 王君，张朝红，张冠，等.新型上转光纳米TiO2的制备及利用可见光降解SDBS 的研究.水处理技术，2006，32（10）-