2022年贝克曼 .pdf

药合作业制药 1001 王福康学号：2010018115 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 5 页 - - - - - - - - - 贝克曼重排反应 （Beckmann rearrangement ）是一个由 酸催化 的重排反应 ，反应物肟在酸的催化作用下重排为 酰胺。若起始物为环肟，产物则为 内酰胺。此反应是由德国化学家 恩斯特奥托贝克曼 发现并由此得名123。贝克曼重排 .doc试例反应4的反应物为 环己酮 并生成 己内酰胺 。因为己内酰胺是制造 尼龙 6 的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类的酸催化，例如 硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用 氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的 化肥，能为土壤提供氮和硫。反应机理根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走 羟基形成腈基基团，接下来该中间体被 水解，形成产物酰胺。反应式如下：在一个研究中5，研究者使用电脑模拟 丙酮肟 在贝克曼 溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。形成亚胺中间体后（配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化行程稳定的产物酰胺。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 5 页 - - - - - - - - - 当计算对象是一个 水合氢离子 和六分子水的时候，结果相同。但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中 ，反应更倾向于生成三元 - 配合物。此配合物在对 H3O+(H2O)6的研究中没有发现。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 5 页 - - - - - - - - - 在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有 -配合物或 -配合物中间体。 编辑 氰尿酰氯辅助贝克曼反应氰尿酰氯 和氯化锌 形成助催化剂可以催化贝克曼反应。例如：环十二酮 能被平稳地转化为对定的内酰胺，后者是生产尼龙 12 的单体。6此反应的反应机理是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟基。通过 Meisenheimer 络合物 中间体，最终生成产物。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 5 页 - - - - - - - - - 编辑 异常贝克曼重排反应-二酮、-酮酸、- 叔烃基酮 ( 反式)、- 二烷基氨基酮、 - 羟基酮 和-酮醚生成的肟在 路易斯酸 或质子酸 的作用下断裂为 腈及相应的官能团化合物 。这个反应称为“异常贝克曼重排”，又称非正常贝克曼重排；二级贝克曼重排；贝克曼断裂反应等。例如，如下- 叔烃基酮肟生成 腈鎓离子后，叔碳 - 碳键断裂，一部分生成腈，另一部分转变为 碳正离子 ，碳正离子被 二乙氨基三氟化硫 （DAST ）捕获，生成相应的氟代烃。7名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 5 页 - - - - - - - - -