[工学]第三章-X射线衍射强度.ppt
Hunan Univ.Yuxi Chen2 布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，的大小及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位更重要的是取决于原子种类及原子在晶胞中的位置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映置，而原子种类及原子在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线（衍射线）的有无到衍射结果上，表现为反射线（衍射线）的有无或强度大小，即衍射强度。或强度大小，即衍射强度。 X X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上高低（或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上反映为黑度。一般用相对强度来表示。反映为黑度。一般用相对强度来表示。 影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子步步进行：一个电子 一个原子一个原子 一个晶一个晶胞胞 粉末多晶体。粉末多晶体。Hunan Univ.Yuxi Chen3 结构因子结构因子（structure factorstructure factor）是定量表征原子是定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。 因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象，称为引起的某些方向上衍射线消失的现象，称为系统消光系统消光。 根据系统消光结果以及通过测定根据系统消光结果以及通过测定X X射线强度射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。的变化可以推断出原子在晶体中的位置。 对结构因子本质的理解可以按照下述层次逐对结构因子本质的理解可以按照下述层次逐步分析：步分析：X X射线在一个电子上的散射强度，射线在一个电子上的散射强度，在一个原子上的散射强度以及在一个晶胞上在一个原子上的散射强度以及在一个晶胞上的散射强度。的散射强度。Hunan Univ.Yuxi Chen4 讨论对象及结论：讨论对象及结论： 一束一束X X射线沿射线沿OXOX方向传播，方向传播，O O点碰到电子发生散射，点碰到电子发生散射，那么距那么距O O点距离点距离OPOPR R、OXOX与与OPOP夹角为夹角为2 2 的的P P点的点的散射强度为：散射强度为： 公式讨论公式讨论22cos14222020RmCeIIeHunan Univ.Yuxi Chen5Hunan Univ.Yuxi Chen6 一束一束X X射线经电子散射后，其散射强度射线经电子散射后，其散射强度在空间各个方向上是不同的：沿原在空间各个方向上是不同的：沿原X X射线方向上射线方向上散射强度（散射强度（2 2 0 0或或2 2 时）比垂直原入射方时）比垂直原入射方向的强度（向的强度（2 2 /2/2时）大一倍。时）大一倍。 一束非偏振的一束非偏振的X X射线在经过电子的散射后其射线在经过电子的散射后其散射强度在空间的各个方向上变得不相同了，散射强度在空间的各个方向上变得不相同了，被偏振化了，偏振化的程度取决于被偏振化了，偏振化的程度取决于2 2 角。所以角。所以 项为偏振因子，亦称极化因子。项为偏振因子，亦称极化因子。22cos12Hunan Univ.Yuxi Chen7 讨论对象及结论：讨论对象及结论： 一个电子对一个电子对X X射线散射后空间某点强度可射线散射后空间某点强度可用用I Ie e表示，那么一个原子对表示，那么一个原子对X X射线散射后该点的射线散射后该点的强度：强度： eaIfI2 这里引入了这里引入了f f 原子散射因子原子散射因子，f fZZ推导过程推导过程Hunan Univ.Yuxi Chen8 一一个原子包含个原子包含Z Z个电子，那么可看个电子，那么可看成成Z Z个电子散射的叠加。个电子散射的叠加。 （1 1）若不存在电子散射位相差：）若不存在电子散射位相差： 其中其中A Ae e为一个电子散射的振幅。为一个电子散射的振幅。eeaIZAZI22Hunan Univ.Yuxi Chen9eaAAf eaaIfAI22 f f是考虑了各个电子散射波的位相差之后原是考虑了各个电子散射波的位相差之后原子中所有电子散射波合成的结果。反映了一个原子子中所有电子散射波合成的结果。反映了一个原子将将X X射线向某个方向散射时的散射效率。射线向某个方向散射时的散射效率。 Hunan Univ.Yuxi Chen10Hunan Univ.Yuxi Chen11讨论对象及主要结论： 这里引入了FHKL结构因子 推导过程eHKLIFI2Hunan Univ.Yuxi Chen12 假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子为：f1 、f2 、f3 .fn； 那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、f3Ae .fn Ae ； 各原子与O原子之间的散射波光程差为：1 、2 、3 . n ；Hunan Univ.Yuxi Chen13Hunan Univ.Yuxi Chen14jijnjebefAA1jijnjebHKLefAAF1eIFIHKLb2Hunan Univ.Yuxi Chen15 可以证明，hkl晶面上的原子（坐标为uvw）与原点处原子的经hkl晶面反射后的位相差，可以表示为： 对于hkl的结构因子为：)(2lwkvhuNlwkvhuiihklefF1)(2F F表征了表征了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对晶胞内原子种类、原子个数、原子位置对衍射强度的影响衍射强度的影响。计算时要把晶胞中所有原子考虑。计算时要把晶胞中所有原子考虑在内进行。在内进行。Hunan Univ.Yuxi Chen16 关于结构因子结构因子计算式结构因子计算例 产生衍射的充分条件及系统消光系统消光消光规律Hunan Univ.Yuxi Chen17可以证明，晶胞中j原子（坐标为XjYjZj ）与原点处原子的经H K L晶面反射后的位相差 可以由反射面的晶面指数和原子坐标XjYjZj来表示 所以有：jjjjLZKYHX221212sin2cos2njjjjjnjjjjjHKLLXKYHXfLZKYHXfFjHunan Univ.Yuxi Chen18 简单晶胞中只有一个原子，000 可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有相同的值，即不存在点阵消光现象。222f0sinf0cosfF2Hunan Univ.Yuxi Chen19 体心立方晶胞内有两个同种原子，即000和当HKL为偶数时，F24f2；当HKL为奇数时，F20，衍射线被消光。2121212222)(cos1)222(2sin0sin)222(2cos0cos2LKHfLKHffLKHffFHunan Univ.Yuxi Chen20 晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中当H、K、L为同性数时，HK、HL、KL均为偶数，则F2f2(1111)2=16f2；当H、K、L为异性数时，HK、HL、KL中总有两项为奇数一项为偶数，则F2f2(1-1+1-1)=0 即在面心点阵中，只有当H、K、L为同性数时才能产生衍射21210 ,21021, 02121,000222)(cos)(cos)(cos1LKLHKHfFHunan Univ.Yuxi Chen21Hunan Univ.Yuxi Chen22布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂Hunan Univ.Yuxi Chen23 一个小晶体对X射线的散射 粉末多晶体的HKL衍射强度 衍射相对强度Hunan Univ.Yuxi Chen24认为：小晶体（晶粒） 由亚晶块组成 由N个晶胞组成Hunan Univ.Yuxi Chen25 在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。 各晶面族的多重因子列表.多重因子Hunan Univ.Yuxi Chen26 晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方68122424 48菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 单斜2424 三斜222Hunan Univ.Yuxi Chen27eHKLHKLIFI20VVNc220HKLceFVVIHunan Univ.Yuxi Chen282sin13cV22032sinHKLceFVVII晶粒第一几何因子反映了晶粒大小对衍射强度的影响Hunan Univ.Yuxi Chen29 在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该在理想状态下晶体的衍射强度曲线应该是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲是一根线条，但实际晶体的衍射强度曲线是一个峰，如图线是一个峰，如图3 31010。这是基于两方。这是基于两方面的原因：面的原因：X X射线射线：不是绝对平行的，存在较小的发：不是绝对平行的，存在较小的发散角；不是纯粹的单色光；散角；不是纯粹的单色光；晶体晶体：实际晶体由许多位相差很小的亚晶：实际晶体由许多位相差很小的亚晶块组成，使块组成，使X X射线在射线在范围都产生衍射。范围都产生衍射。Hunan Univ.Yuxi Chen30Hunan Univ.Yuxi Chen31 根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数: 2cos)(4)90(22rrSinrSSqq第二几何因子Hunan Univ.Yuxi Chen32Hunan Univ.Yuxi Chen33 每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总数为： 粉末多晶体衍射圆环的总强度为：2cosPqqPQcHKLPqVFVcmeIIPqII2203242402cos2sin22cos12cos环晶粒环Hunan Univ.Yuxi Chen34 被X射线照射的粉末试样体积 实际工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度，而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射圆环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为Rsin2，衍射圆环的周长为2 Rsin2（如图）。强度为：cqVV PVFVcmeIIHKL222034240sin82cos1环Hunan Univ.Yuxi Chen35cossin2cos13212sin22222034240PVFVcmeIRRIIHKL环Hunan Univ.Yuxi Chen36 引入温度因子和吸收因子：温度因子吸收因子角因子)(cossin2cos132122222034240AePVFVcmeIRIMHKL角因子角因子温度因子温度因子吸收因子吸收因子结构因子结构因子多重性因子多重性因子Hunan Univ.Yuxi Chen37 由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式e-2M来表示这种强度的衰减，其中M与原子偏离其平衡位置的均方位移 有关： 温度因子又称德拜-瓦洛因子，可查表得到。2u2222sinuM Hunan Univ.Yuxi Chen38 试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数：21)(A这里 是吸收系数Hunan Univ.Yuxi Chen39 角因子 是表征衍射强度直接与衍 射角有关的部分，它包括：偏振因子 ，它表明散射强度在空 间各个方向是不一样的，与散射角有关；洛伦兹因子 ，是由衍射几何特征而 引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同； 角因子与角的关系如图。cossin2cos12222cos12cossin12Hunan Univ.Yuxi Chen40Hunan Univ.Yuxi Chen41 在计算相对强度时，对同一试样，同一衍射条件，可以用若干个衍射线条相比较，于是强度公式简化为：)(cossin2cos12222AePFIMHKL相
