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第四节第四节外界因素对化学平衡的影响外界因素对化学平衡的影响 本节主要讨论温度本节主要讨论温度,压力和惰性气体对化学平衡的影响压力和惰性气体对化学平衡的影响. 一一. .温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响: : 若将反应平衡常数一般地记为若将反应平衡常数一般地记为K0,有有: rGm/T=RlnK0 在恒压下对上式微分在恒压下对上式微分: ( rGm/T)/ Tp=RdlnK0/dT 由吉布斯由吉布斯-赫姆霍兹公式赫姆霍兹公式,有有: ( rGm0/T)/ Tp= rHm0/T2=RdlnK0/dT dlnK0/dTp= rHm0/RT2 (1) rHm00,吸热反应吸热反应dlnK0/dT0升温对正向反应有利升温对正向反应有利; rHm00,放热反应放热反应dlnK0/dT0降低压力对正向反应有利降低压力对正向反应有利; i0 ( lnK0)/ p)T0降压对正向反应有利降压对正向反应有利; rVm*0增压对正向反应有利增压对正向反应有利; rVm*=0 ( lnK0)/ p)T=0改变压力平衡不移动改变压力平衡不移动. 例例: 在在298.15K,1p0下下,石墨的密度为石墨的密度为2.260g.cm3,金刚石的密度为金刚石的密度为3.515g.cm3,试求试求: (1) 在在298.15K,1p0下下,能否由石墨制备金刚石能否由石墨制备金刚石; (2) 在在298.15K下下,需加多大的压力石墨才能变为金刚石需加多大的压力石墨才能变为金刚石? 解解: (1) 由热力学数据表查得由热力学数据表查得: fGm0(石墨石墨,298.15K)=0; fGm0(金刚石金刚石,298.15K)=2.87 kJ.mol-1. 反应反应C(石墨石墨) = C(金刚石金刚石) 在在298.15K和和1p0下下: rGm0(298.15K)=2.87-0=2.87kJ/mol0 在此条件下反应不能正向进行在此条件下反应不能正向进行,故石墨不能变成金刚石故石墨不能变成金刚石. (2) 在等温条件下有在等温条件下有: (rGm0/ p)T= rVm* rGm(p) rGm(p0)= rVm*dp= rVm*(pp0) 令令: rGm(p)=0,此时石墨与金刚石达平衡此时石墨与金刚石达平衡. rGm(p0)= rVm*(pp0) 代入题给条件代入题给条件: -2870=(12.011/3.515-12.011/2.26)10-6(p-1-1325) 解得解得:p=1.51109Pa 15000 atm. 若要在若要在298.15K条件下由石墨制备金刚石条件下由石墨制备金刚石,所施加的压力至少应所施加的压力至少应大于大于15000个大气压个大气压. 三三. . 惰性气体对反应平衡的影响惰性气体对反应平衡的影响: : 这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素,而是体系中所有不参而是体系中所有不参与化学反应的成分与化学反应的成分. 如如:对反应对反应 CO+0.5O2=CO2 , N2就是一种惰性气体就是一种惰性气体.周期表中的周期表中的零族元素零族元素,几乎是一切气相反应的惰性气体几乎是一切气相反应的惰性气体. 惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况: (1) 反应体系的总压恒定反应体系的总压恒定: 当体系的总压恒定时当体系的总压恒定时,加入惰性气体会降低反应组分的压力加入惰性气体会降低反应组分的压力,这这种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的,故可以用前面故可以用前面所介绍的结果对此作同样的分析所介绍的结果对此作同样的分析. (2) 体系的体积恒定体系的体积恒定: 此时加入惰性气体会使体系的总压升高此时加入惰性气体会使体系的总压升高,但对但对于体系中的反应组成而言于体系中的反应组成而言,其分压之和并没有其分压之和并没有改变改变,故化学平衡不会移动故化学平衡不会移动. 但当反应体系为非理想气体时但当反应体系为非理想气体时,在等容条件下在等容条件下加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数,故体系的平衡也可能会移动故体系的平衡也可能会移动.但在一般情况下但在一般情况下,可以不考虑惰性气体的影响可以不考虑惰性气体的影响. 例例: 有合成氨反应有合成氨反应: N2+ 3H2= 2NH3 在在748K和和300p0下下,氮氢比按化学计量系数比进氮氢比按化学计量系数比进行混合并使之发生反应行混合并使之发生反应,可得到可得到31%的的NH3.若若起始的混合物体积百分数分别为起始的混合物体积百分数分别为:18%N2, 72%H2和和10%的惰性气体的惰性气体,试求试求NH3的产率的产率? 解解: 已知在题给条件下已知在题给条件下,反应体系的反应体系的K =0.5776. N2 + 3H2 = 2NH3 t=0:1.0 3.0 0 平衡平衡:1-x 3-3x 2xn=4-2x Kx=(2x/(4-2x)2(4-2x)/(1-x)(4-2x)3/33(1-x)3 =16/27x2(2-x)2/(1-x)4 由题给由题给NH3的产率的产率: 2x/(4-2x)=0.31x=0.4733 代入代入Kx的计算式求得的计算式求得: Kx=4.0198 Kf0=KxK (p/p0)-2=4.01980.5776(300/1)-2 =2.5810-5 若反应体系中加入若反应体系中加入10%的惰性气体的惰性气体:N2 + 3H2 = 2NH3 惰性气体惰性气体 t=0:0.18 0.72 0 0.1 平衡平衡:0.18-x 0.72-3x 2xn=1-2x Kx=Kf0/(K (p/p0)-2)=4.02 =2x/(1-2x)2(1-2x)/(0.18-x)(1-2x)3/(0.72-3x)3 整理得方程整理得方程: x2(1-2x)2/(0.18-x)(0.24-x)3=27.13 用试差法解得用试差法解得: x=0.0984 达反应平衡时达反应平衡时,NH3的含量为的含量为0.0984/(1-2*0.0984)=0.245,即为即为24.5%.而不含惰性气体时而不含惰性气体时NH3的产率达的产率达31%,说明当体系中含说明当体系中含有惰性气体时使有惰性气体时使NH3的产率降低的产率降低. 在工业生产上在工业生产上,合成氨的原料气时循环使用的合成氨的原料气时循环使用的,原料气中惰性气原料气中惰性气体的含量会随着循环次数的增多而增加体的含量会随着循环次数的增多而增加,为了保持氨产率的稳为了保持氨产率的稳定定,在工业合成氨的生产车间在工业合成氨的生产车间,需定期放空排掉部分原料气需定期放空排掉部分原料气,以维以维持惰性气体的含量在一定范围之内持惰性气体的含量在一定范围之内.
