最新3 原子吸收光谱法(共61张PPT课件).pptx

3 原子(yunz)吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry, AAS第一页，共六十一页。 1978年1月，内蒙古自治区某市的一栋宿舍楼里，突然发生爆炸，炸死两人，重伤一人。 公安人员赶到现场(xinchng)。很明显，那是屋里的火炉爆炸所造成的。火炉里烧的是劈柴、煤，怎么会爆炸呢? 不难断定，一定是炉子里有爆炸物。 这样的“断定”，只不过是理论上的推断。要想用事实证明这一“断定”，却不那么容易。在零乱不堪的现场，公安人员仔仔细细地检查着，没有发现爆炸物的痕迹。好不容易，才算找到爆炸的斑痕和细碎的金属屑。 经过原子吸收光谱分析，从那斑痕中查出了炸药“黑索金”和铅。那金属屑经过光谱分析，表明是铝。 案情终于查明：采煤时，不小心把一支未爆炸的雷管落到煤中。这雷管在这家的火炉中爆炸了，造成了不幸! 第二页，共六十一页。太阳光谱(gungp)中的吸收线 太阳的连续光谱上有非常多的暗黑吸收(xshu)线，在可见光的范围内就有二万多条，这些吸收(xshu)线几乎全起源于光球层。由太阳的吸收(xshu)谱推断，太阳的大气至少含有五十七种以上的元素。 此处的太阳光谱过长无法容在同一带上，故将光谱由紫光至红光切割成十等份，每一片光谱的右端续至下一片光谱的左端。 第三页，共六十一页。3-1 原子吸收光谱分析基本原理 3-1-1 概述3-1-2 原子吸收光谱的产生3-1-3 谱线轮廓与谱线变宽3-1-4 积分吸收(xshu)与峰值吸收(xshu)3-1-5 基态原子数与原子化温度3-1-6 定量基础3-2 原子吸收光谱仪3-2-1 流程3-2-2 光源3-2-3 原子化装置3-2-4 单色器3-2-5 检测器目 录3-3 干扰的类型与抑制3-3-1 光谱干扰及抑制3-3-2 物理干扰及抑制3-3-3 化学干扰及抑制3-3-4 背景干扰及抑制3-4 操作(cozu)条件选择与应用3-4-1 特征参数3-4-2 分析条件选择3-4-3 定量分析方法3-4-4 应用第四页，共六十一页。 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现；年被人们发现； 1955年，年， 澳大利亚物理学家澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：（瓦尔西）发表了著名论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点特点：(1) 检出限低，检出限低，10-1010-14 g；(2) 准确度高，准确度高，1%5%；(3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰选择性高，一般情况下共存元素不干扰(gnro)；(4) 应用广，可测定应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；多个元素（各种样品中）；局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素3-1 原子吸收光谱(x shu un p)分析基本原理 3-1-1 概述第五页，共六十一页。3-1-2 原子吸收光谱(x shu un p)的产生1. 原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称产生共振吸收线（简称(jinchng)共振线）共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱2. 元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁跃迁(yuqin)(yuqin)吸收能量不同吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析第六页，共六十一页。3-1-3 谱线的轮廓(lnku)与谱线变宽 原子结构较分子结构简单，原子结构较分子结构简单，理论理论(lln)(lln)上应产生线状光谱上应产生线状光谱吸收线。吸收线。 实际上用特征吸收频率辐实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸射光照射时，获得一峰形吸收收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射光透射光强度强度 I It t和吸收系数和吸收系数Kv及辐射及辐射频率有关。频率有关。 以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心中心(zhngxn)频率频率 O(峰值频率峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长中心波长：(nm) 半半 宽宽 度度： O第七页，共六十一页。吸收吸收(xshu)(xshu)峰变宽原因：峰变宽原因：（1 1）自然）自然(zrn)(zrn)宽度宽度 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。10-110-4 （2 2）温度变宽）温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽） Vo 多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之则高。的频率低，反之则高。10-2MTVV07D10162. 7第八页，共六十一页。（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振）变宽（共振变宽）：变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外界外界(wiji)(wiji)电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下在一般分析条件下Vo为主。为主。第九页，共六十一页。3-1-4 积分吸收(xshu)和峰值吸收(xshu)1.积分吸收(xshu) 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸。而原子吸收线半宽度：收线半宽度：10-3nm。如图：。如图： 若用一般若用一般(ybn)光源照射时，光源照射时，吸收光的强度变化仅为吸收光的强度变化仅为0.5%。灵。灵敏度极差。敏度极差。 理论上：理论上：fNmcevKv02d 第十页，共六十一页。fNmcevKv02d 如果如果(rgu)(rgu)将公式左边求出，即谱线将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置这是一种绝对测量方法，现在的分光装置(zhungzh)(zhungzh)无法实现。无法实现。 ( (=10-3，若，若取取600nm，单色器分辨率，单色器分辨率R=/=6105 )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？第十一页，共六十一页。2.锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值(fn zh)(fn zh)吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。 （2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法： 空心阴极灯空心阴极灯第十二页，共六十一页。3.峰值(fn zh)吸收 采用锐线光源进行测量采用锐线光源进行测量(cling)，则，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数的吸收系数K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg则：则：第十三页，共六十一页。 在原子吸收在原子吸收(xshu)(xshu)中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）辐射线与吸收）辐射线与吸收(xshu)线的中心频率一致。线的中心频率一致。第十四页，共六十一页。3-1-5 基态(j ti)原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程需要考虑原子化过程(guchng)(guchng)中，原子蒸气中基态原子与中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：分布定律： 上式中上式中P Pj j和和P PO O分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数N Nj j与与基态原子数基态原子数N No o之比较小之比较小,1%. ,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度子总数。公式右边除温度T T外，都是常数。外，都是常数。T T一定一定(ydng)(ydng)，比值一定，比值一定(ydng)(ydng)。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000第十五页，共六十一页。3-1-6 定量(dngling)基础 峰值峰值(fn zh)(fn zh)吸收系数吸收系数：当使用当使用(shyng)(shyng)锐线光源时，可用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：，则： A = k N0 b N0 Nc（ N0激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD 02002ln2434. 0434. 0lgbKteII 0fNmcevKD 0202ln2434. 0第十六页，共六十一页。3-2 原子(yunz)吸收光谱仪第十七页，共六十一页。3-2-1 流程(lichng)1.特点(1)(1)采用采用(ciyng)(ciyng)锐线光锐线光源源(2)(2)单色器在火焰与检测单色器在火焰与检测器之间器之间(3)(3)原子化系统原子化系统第十八页，共六十一页。2.原子吸收(xshu)中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除消除(xioch)(xioch)干扰的措施：干扰的措施： 将发射的光调制将发射的光调制(tiozh)(tiozh)成一定频率；成一定频率；检测器只接受该频率检测器只接受该频率的光信号；的光信号； 原子化过程发射的原子化过程发射的非调频干扰信号不被非调频干扰信号不被检测；检测；第十九页，共六十一页。3-2-2 光源(gungyun)1. 作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振）能发射待测元素的共振(gngzhn)线；线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2. 空心阴极灯第二十页，共六十一页。3. 空心(kng xn)阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; ;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击下，向阴极内壁猛烈轰击; ;使阴极表面的金属原子使阴极表面的金属原子(yunz)(yunz)溅射出来，溅射出来的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子(yunz)(yunz)再再与电子、惰性气体原子与电子、惰性气体原子(yunz)(yunz)及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点优缺点：（1 1）辐射）辐射(fsh)(fsh)光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。第二十一页，共六十一页。3-2-3 原子化系统(xtng)1. 作用 将试样中离子将试样中离子(lz)转变成转变成原子蒸气。原子蒸气。2. 原子化方法(fngf)火焰法火焰法无火焰法无火焰法电热高温石墨管电热高温石墨管激光激光第二十二页，共六十一页。3. 火焰(huyn)原子化装置 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。 （1 1）雾化器）雾化器 结构结构(jigu)(jigu)如图所示如图所示 主要缺点主要缺点(qudin)(qudin)：雾化效率低：雾化效率低。第二十三页，共六十一页。（2 2）火焰）火焰(huyn)(huyn) 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原(hun yun)(hun yun)）等过程产生大量基态原子。等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高乙炔最高温度温度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。第二十四页，共六十一页。第二十五页，共六十一页。 火焰火焰(huyn)(huyn)类型：类型： 化学计量火焰：化学计量火焰： 温度高，干扰温度高，干扰(gnro)(gnro)少，稳定，背景低，常用。少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素定较易形成难熔氧化物的元素MoMo、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛火焰温度低，氧化性气氛(qfn)(qfn)，适用于碱金属测定。适用于碱金属测定。第二十六页，共六十一页。火焰种类及对光(du gung)的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素(yun s)(yun s)的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193.7nm193.7nm由图可见，采用由图可见，采用(ciyng)(ciyng)空气空气- -乙炔火乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢焰时，火焰产生吸收，而选氢- -空气空气火焰则较好；火焰则较好；空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可测定：最常用；可测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O O- -乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，：火焰温度高， 可可测定的增加到测定的增加到7070多种。多种。第二十七页，共六十一页。4.石墨(shm)炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨(shm)管外壁流动，冷却保护石墨(shm)管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。第二十八页，共六十一页。（2）原子化过程）原子化过程(guchng) 原子化过程原子化过程(guchng)分为分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）（去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。第二十九页，共六十一页。（3）优缺点）优缺点 优点：优点：原子化程度高，试样用量少（原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够精密度差，测定速度慢，操作不够(bgu)简便，装置复简便，装置复杂。杂。第三十页，共六十一页。5.其他(qt)原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900C ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素等元素 原理原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态(qti)氢氢化物。例化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。检测。 特点特点：原子化温度低：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 第三十一页，共六十一页。（2）冷原子化法）冷原子化法 低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般700900C）；）； 主要应用于主要应用于：各种试样中：各种试样中Hg元素的测量；元素的测量； 原理原理： 将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气汞后，用气流将汞蒸气(zhn q)带入具有石英窗的气体测量管中进带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。行吸光度测量。 特点特点：常温测量；：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；第三十二页，共六十一页。3-2-4 单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振将待测元素的共振(gngzhn)线与邻近线分开。线与邻近线分开。 2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）线色散率线色散率（D） 两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作中常用其倒数。实际工作中常用其倒数 /X （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值均波长与其波长差的比值/表示。表示。 （3）通带宽度通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：）来确定： W=D S第三十三页，共六十一页。3-2-5 检测(jin c)系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示主要由检测器、放大器、对数变换器、显示(xinsh)记录装置组成。记录装置组成。1.检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的上，轰击出的 光电光电 子又射向光敏子又射向光敏阴极阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最比最初多到初多到106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。信号送入放大器。 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3.对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站第三十四页，共六十一页。3-3 干扰的类型(lixng)与抑制3-3-1 光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下来自光源和原子化装置，主要有以下(yxi)几种：几种： 1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 重新选择分析线重新选择分析线 2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯第三十五页，共六十一页。3-3-2 物理干扰(gnro)及抑制 试样在转移、蒸发过程中物理因试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率样喷入火焰的速度、雾化效率(xio l)(xio l)、雾滴大小等。、雾滴大小等。 可通过控制试液与标准溶液的可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。组成尽量一致的方法来抑制。第三十六页，共六十一页。3-3-3 化学(huxu)干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应, ,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 化学干扰的类型 （1 1）待测元素与其）待测元素与其(yq)(yq)共存物质作用共存物质作用生成难挥发的化合物生成难挥发的化合物，致使参，致使参与吸收的基态原子减少。与吸收的基态原子减少。 例：例：a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2 2）待测离子发生电离反应待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位度减弱，电离电位6eV6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。越严重，（如碱及碱土元素）。第三十七页，共六十一页。 2. 化学干扰(gnro)的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：或减少化学干扰：（1 1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保护剂）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免，避免(bmin)(bmin)磷酸根与钙作用。磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用例：用N N2 2OCOC2 2H H2 2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL300mgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。 第三十八页，共六十一页。3-3-4 背景(bijng)干扰及校正方法 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。 1. 1. 分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱生的吸收。分子光谱(gungp)(gungp)是带状光谱是带状光谱(gungp)(gungp)，势必在一定波长，势必在一定波长范围内产生干扰。范围内产生干扰。 光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。 产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 如何消除如何消除？第三十九页，共六十一页。2.背景干扰校正(jiozhng)方法(1) (1) 氘灯连续光谱氘灯连续光谱(lin x un p)(lin x un p)背景校正背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定连续光谱通过时：测定(cdng)(cdng)的为背景吸收的为背景吸收( (此时的共振线吸收此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略) )；共振线通过时，共振线通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为有效吸收；差值为有效吸收；第四十页，共六十一页。（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效应效应(xioyng)背景校正法背景校正法Zeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正校正(jiozhng)原理原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；焰时，只产生背景吸收；见下页图示：见下页图示：方式方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强（可校正背景：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；）；可校正波长范围宽：可校正波长范围宽：190 900nm ；第四十一页，共六十一页。3-4 操作条件(tiojin)选择与应用3-4-1 特征参数1. 灵敏度 (1) (1)灵敏度（灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或或m）的比值）的比值： Sc=A/c 或或 Sm=A/m (2) (2)特征浓度特征浓度指对应指对应(duyng)与与1%净吸收（净吸收（ IT -IS）/IT=1/100的的待测物浓度（待测物浓度（cc），或对应与），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度吸光度的待测元素浓度. cc=0.0044c/A 单位：单位： g(mol 1%)-1 (3)(3)特征质量特征质量 mc=0.0044m/A 单位：单位： g(mol 1%)-1第四十二页，共六十一页。2.检出极限(jxin) 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白量。用接近于空白(kngbi)的溶液，经若干次（的溶液，经若干次（10-20次）重复测次）重复测定所得吸光度的标准偏差的定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。 (1)火焰法火焰法 cDL=3Sb/Sc 单位：单位：g ml-1 (2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm Sb：标准偏差：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。第四十三页，共六十一页。3-4-2 测定条件(tiojin)的选择1分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时也一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时也可选次灵敏线可选次灵敏线.2通带（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。的电流。4火焰 依据不同试样依据不同试样(sh yn)元素选择不同火焰类型。元素选择不同火焰类型。5观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第四十四页，共六十一页。3-4-3 定量分析(dnglingfnx)方法1. 标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样配制一系列不同浓度的标准试样(sh yn)(sh yn)，由低到高依次分析，由低到高依次分析，将获得的吸光度将获得的吸光度A A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度的吸光度A A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；数据，在标准曲线上查出对应的浓度值； 或由标准或由标准(biozhn)(biozhn)试样数据获得线性方程试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度，将测定试样的吸光度A A数据带入计算。数据带入计算。 注意在高浓度时，标准曲线易发生弯注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；曲，压力变宽影响所致；第四十五页，共六十一页。2. 标准(biozhn)加入法 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入），依次按比例加入(jir)不同量不同量的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。 该法可该法可消除基体干扰；不消除基体干扰；不能消除背景能消除背景(bijng)干扰；干扰；第四十六页，共六十一页。3-4-4 应用(yngyng) 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法应用广泛的微量金属元素的首选测定方法( (非金属元素可采用间接非金属元素可采用间接法测量法测量) )。 (1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康微量元素与健康(jinkng)(jinkng)关系；关系； (2) (2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元素水果、蔬菜中微量元素的测定；的测定；(4) (4) 矿物矿物(kungw)(kungw)、合金及、合金及各种材料中微量元素的测定各种材料中微量元素的测定；(5) (5) 各种生物试样中微量元各种生物试样中微量元素的测定。素的测定。第四十七页，共六十一页。 利用利用(lyng)原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；特点 (1) 检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于种元素优于AAS (2) 谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小 (3) 线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级） (4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射） (5) 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；原子荧光光谱法简介(jin ji)Atomic Fluorescence Spectrometry, AFE第四十八页，共六十一页。 1原子荧光光谱的产生过程 过程：过程： 当气态原子当气态原子受到强特征辐射受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，时，由基态跃迁到激发态，约在约在10-8s后，再后，再由激发态跃迁回到基态由激发态跃迁回到基态，辐射出，辐射出与吸收光波长相同与吸收光波长相同或不同或不同的荧光；的荧光； 特点：特点： （1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度）浓度(nngd)很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据据(适用于微量或痕量分析适用于微量或痕量分析)；第四十九页，共六十一页。 2. 原子荧光的产生(chnshng)类型 四种类型：四种类型：共振荧光、非共振荧光、共振荧光、非共振荧光、敏化荧光、多光子敏化荧光、多光子(gungz)(gungz)荧光荧光（1）共振荧光 共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线与共振线波长相同波长相同的荧光；见图的荧光；见图A A、C C； 热共振荧光热共振荧光：若原子：若原子(yunz)受热激发受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见然后再发射出相同波长的共振荧光；见图图B、D；Zn：激发：激发2