IC-TOC-分析-原理.ppt

第二章 TOC的应用3内容1. 环境分析环境分析2. 制药工业制药工业3. 电子工业电子工业4. 其他工业其他工业41 环境分析BOD和COD是表示水中有机污染的传统指标。废水的有机参数总有机碳（TOC）生物耗氧量（BOD）化学耗氧量（COD）总耗氧量（TOD） 5BOD生物耗氧量（Biological Oxygen Demand）测定有机物质生物降解所需要的氧。其他反应（硫化物，亚铁，各种形态的氮）需要的氧。用氧化方法测定，然后使用碘量/滴定。耗时3-5天得到结果。结果会受到微生物和样品组分之间相互作用的影响。6COD化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand）相当于有机物质经强化学氧化剂氧化所需要的氧（例如重铬酸盐，高锰酸盐）。滴定或量热法测定。卤素对结果有干扰。可加有毒的HgSO4解决。7TOC与 BOD 或 COD之间的相关关系TOC分析可作为监控 BOD 和 COD的补充技术。TOC快速技术。因此，适合用作监控技术，以便尽快采取补救措施。TOC与COD及BOD之间没有普遍的相关关系。在工业废水中，TOC和COD常常有很高的线性相关关系。8TOC和COD之间的相关关系使用使用上述经验公式，上述经验公式，TOC值值可以转换成可以转换成COD或或BOD。9环境中的应用（1）城市上下水来自地下、地表、海洋等的原水废水、污水、垃圾沥出液等工业和城市工厂排放废水的质量监控德国法律规定，测定固体废弃物中TOC的等级，以便决定倾倒的级别。规定要求在干的残渣中TOC含量1%处置级别1；2%处置级别 2 。10饮用水 饮用水的生产中使用添加剂如氯、二氧化氯和臭氧。这些化合物与原水中存在的有机化合物结合，产生致癌的三卤甲烷。成 品 水 中 三 卤 甲 烷 不 能 超 过0.025ppm。TOC也测定其中的微生物，如E.大肠菌、 大肠杆菌等。环境中的应用11饮用水国家标准生活饮用水卫生标准GB 5749-85 国家卫生部发布1985年月16日发布 ，1986年10月1日实施 有机污染物仅有两项 挥发酚类（以苯酚计）0.002mg/L阴离子合成洗涤剂0.3mg/L12城市供水建设部标准城市供水水质标准CJ/T 206-2005国家建设部发布2005年2月5日发布，2005年6月1日实施对象：自来水城市公共集中式供水自建设施供水二次供水新增TOC检测项目非常规检验项目，毒理学指标TOC：无异常变化（试行）13饮用净水建设部标准饮用净水水质标准CJ 94-1999国家建设部发布1999年9月28日发布，2000年3月1日实施对象：直接饮用的管道供水和灌装水原水：自来水或符合生活饮用水水源水质标准的水经深度净化TOC 4 mg/L试行14环境中的应用（2）污水处理工厂 （Effluent treatment plants，ETP）食品和饮料工业纸浆和纸、纺织品黑色及白色液体通过监控目标水和废物的有机负荷，设计ETP和焚化炉。监测ETP及逆渗透工厂所使用的过滤器与膜上的有机负荷。薄膜和离子交换树脂的研发15环境中的应用（3）大气CO2测定大气CO2以测定温室效应采用气体样品进样组件（4）农业废物（堆肥）和土壤农业废物（堆肥）和土壤中碳含量的测定值，是堆肥或土壤条件的重要指标，判断是否还可用作有机肥料。163电子工业中的 TOC SEMI 纯水准则（1989）半导体半导体设备制造商学院（设备制造商学院（Semiconductor Equipment Manufacturers Institute，SEMI，Mountain View，California）17电子工业中的应用检查回收水，防止抛光机的过载。检查蚀刻溶液的有机杂质，监控退化（性能）。 检查晶片生产中使用的超纯水。监控电镀液中有机添加剂的水准，保证印刷线路板（PCB，printed circuit boards）的质量。4 TOC在其他工业中的应用19发 电 厂核和化石燃料。冷凝液/循环流、冷却水、锅炉供水和废水中的TOC。为减少排放到大气的 CO2 量，已经开发出CO2处理技术，例如：从化石燃料发电厂排的CO2用乙醇胺溶液吸收。20化学和石油工业检查冷却水与设备冷凝回流物中有机溢出。无机化学药品如H2SO4、H2O2的产品纯度。废水中的有机负载与产品损失。21其他应用（1）如食品与饮料工业中检查原水质量及中水纯度。（2）检查输入和再循环回路中的水:防止成膜（filming）或起雾（hazing）。快速检查产品损失和过程泄露。检测微生物的生长。测定供水中的有机酸，避免设备腐蚀。监控冷凝水中的油，防止损坏热交换器。22其他应用 （3）锅炉供水 TOC值可用于监控油和脂肪的水平。之所以重要，因为油和脂肪可导致泡沫或夹带并变成腐蚀品的粘着核，如：铁锈，从而损坏锅炉。TOC的监控也防止水垢的形成。（4）测定清洁剂中的油污染。23其他应用 （5）对来自食品和医药产品、气密容器或培养和发酵罐的气体样品中TC的监测很重要。需使用TOC与气体样品进样组件。24其他应用 （6）测定水泥产品中的 CaCO3 。因为水泥是碱，含有大量的Ca，慢慢与大气中的CO2反应形成CaCO3，导致水泥变质和影响其耐久性。使用TOC分析仪和固体进样装置可进行测定。 废水中TOC的测定26实验目的1、了解、了解TOC测定的意义测定的意义2、掌握水中总有机碳的测定原理和方法、掌握水中总有机碳的测定原理和方法3、掌握、掌握TOC测定仪的使用测定仪的使用TOC 分析原理28内容1. 碳2. 总碳TC的测定3. 无机碳IC的测定4. 总有机碳TOC的测定29日常生活中最普通的元素形式日常生活中最普通的元素形式环境污染环境污染温室效应温室效应制药工业制药工业1. 碳常用有机参数常用有机参数CODBODTOC30水中碳的形态非挥发性有机非挥发性有机碳碳，水溶，水溶性性糖糖挥发性有机挥发性有机碳，碳，水溶性水溶性硫醇硫醇烷烃烷烃醇醇部分挥发性部分挥发性碳碳，水不溶性，水不溶性低低分子量的油分子量的油含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物31TOC的历史从二十世纪三十年代开始，从二十世纪三十年代开始，TOC方法被用于检测方法被用于检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。水质。但是过程复杂并需要很长的分析时间。在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：在二十世纪六十年代，发展出一种可行的方法：燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。燃烧、非色散红外检测结合手动注射器注射。最初，最初，TOC主要被用作主要被用作COD和和BOD的替代或补充方法。的替代或补充方法。32技 术 术 语总碳总碳TC, Total Carbon无机碳无机碳IC, Inorganic Carbon总有机碳总有机碳TOC, Total Organic Carbon33技 术 术 语不可吹除有机碳不可吹除有机碳（NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon）可吹除有机碳可吹除有机碳（POC, Purgeable Organic Carbon）溶解性有机碳溶解性有机碳（DOC, Dissolved Organic Carbon）悬浮状有机碳悬浮状有机碳（SOC, Suspended Organic Carbon）34技 术 术 语 挥发性有机碳挥发性有机碳（VOC, Volatile Organic Carbon） 非挥发性有机碳非挥发性有机碳（NVOC, Non-Volatile Organic Carbon）35362 总碳的测定总碳（总碳（TC）不论形式不论形式，所有的有机和无机所有的有机和无机碳碳物物种的总和种的总和。TC 的测定过程，将的测定过程，将TC氧化生成氧化生成 CO2。TC的氧化方法的氧化方法（1）催化燃烧）催化燃烧（2）紫外（）紫外（UV）氧化）氧化（3）过硫酸盐）过硫酸盐（4）UV-过硫酸盐过硫酸盐37OHCOOCOHC22/223nn过硫酸盐过硫酸盐燃烧UVUV样品均化样品均化，微量注入到加热的样微量注入到加热的样品室品室/UV-过硫酸盐过硫酸盐反应室中。反应室中。水水被蒸发被蒸发，有机和无机碳化合物被有机和无机碳化合物被氧化成氧化成CO2。总碳的测定方法有机有机碳碳无机无机碳碳38TC 的测定流程39催 化 燃 烧*222OH2OH3OH4 OH)yx2(xCOOH)yx4()(HC22*yx 总总碳碳水水在加热后在加热后，产生激发态羟基产生激发态羟基OH*。在在催化剂的存在下，催化剂的存在下，OH*与碳与碳化合物反应生成化合物反应生成CO2 和和 H2O。含碳物质在高温（含碳物质在高温（9001000）催化（如铂）燃烧）催化（如铂）燃烧，完全完全氧化。氧化。岛津的岛津的TOC 在在较低温度较低温度 680下催化燃烧下催化燃烧。 403 无机碳的测定 无机碳（无机碳（IC）包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳包括碳酸根、碳酸氢根、碳酸、溶解性二氧化碳最普遍的无机最普遍的无机碳化合碳化合物物形态是碳酸根离子形态是碳酸根离子，碳酸根离碳酸根离子与子与二氧化碳之间处于平衡状态二氧化碳之间处于平衡状态。水中水中 IC 的形态的形态水中水中总二氧化碳总二氧化碳（CO2）= 溶解性二氧化碳溶解性二氧化碳 （CO2） +碳酸（碳酸（H2CO3） +碳酸氢根离子（碳酸氢根离子（HCO3-） + 碳酸根离子（碳酸根离子（CO32-）41IC 测定)(CO)(COOHCOCOHOHCOHHCOOHCOH2CO2222322232223气态气态溶解溶解 样品注入到含有酸（如磷酸）样品注入到含有酸（如磷酸）的反应室中。的反应室中。 酸性条件下：酸性条件下：42IC 的测定流程434 TOC的测定-差减法使用催化燃烧使用催化燃烧/UV/过硫酸过硫酸盐盐/UV-过硫酸盐法过硫酸盐法，用已用已知浓度的知浓度的TC标准溶液标准溶液制作制作TC标准曲线。标准曲线。在加酸在加酸IC反应室中加入反应室中加入IC标准溶液标准溶液，制作制作IC标准曲标准曲线。线。测定样测定样品的品的TC和和IC的信号，分别在的信号，分别在TC和和IC标准曲线上求标准曲线上求得得TC和和IC。从从TC中减去中减去IC得到得到TOC。Cal. Curve0380.9390180270Area011020406080100Concppm369. 1x466. 3y TOC= TC IC44实际 TOC 流程TOC-V 实验步骤46内容 1. 标准溶液的制备标准溶液的制备 2. 样品预处理样品预处理3. 仪器操作步骤仪器操作步骤 47操作步骤1、配置相关标准溶液（、配置相关标准溶液（1000ppmTC标准溶液、1000ppmIC标准溶液、2M HCl、25%（w/w）H3PO4）2、绘制、绘制TC、IC标准曲线标准曲线3、对待测样品前处理、对待测样品前处理4、测定待测样品、测定待测样品TOC5、结果分析、结果分析481 标准溶液的制备 8邻苯二甲酸氢钾（KHP）用于TC 标准。8碳酸钠用于IC 标准。8碳酸氢钠用于IC 标准。TOC 测定的标准测定的标准物质：物质：49TC 标准的制备1000 ppm TC 标准溶液邻苯二甲酸氢钾（KHP）在105120下干燥约 1小时，在干燥器内冷却。准确称量2.125g 。溶解后装入1L容量瓶中。加零水至容量瓶标线。1)密闭并在4下保存。溶液可稳定 2 个月。50IC 标准的制备 1000 ppm IC 标准溶液碳酸氢钠NaHCO3预先在硅胶干燥器中干燥2小时；碳酸钠Na2CO3预先在280290下干燥约 1小时，在干燥器内冷却。准确称量碳酸氢钠3.50g及碳酸钠4.41g。溶解后装入1L容量瓶中。加零水至容量瓶标线。1) 密闭并在4下保存。溶液可稳定 2 个月。512M HCl的制备取浓取浓 HCl （约约37%，相当于，相当于12 M）50mL，加入，加入250mL蒸馏水，即稀释蒸馏水，即稀释6倍。混合均匀。倍。混合均匀。2) 转移溶液转移溶液到到 250 ml 瓶瓶（标准附件）中。（标准附件）中。3) 加盖盖紧。加盖盖紧。5225%（w/w）H3PO4 的制备将浓将浓 H3PO4 （85%，比重约，比重约1.69）稀释）稀释5倍。倍。2) 比如取比如取50ml磷酸移入磷酸移入250ml容量瓶中，用零水定容量瓶中，用零水定容到容量瓶刻度。容到容量瓶刻度。3) 转移溶液转移溶液到到 250 ml 瓶瓶（标准附件）中。（标准附件）中。4) 加盖盖紧。加盖盖紧。2 样品预处理54采样收集有代表性的样品。样品收集到洁净的玻璃容器中，容器带有合适的密封箔片，避免有机物质污染样品。灌满采样容器，尽可能减少顶部空间。样品储存在 2-5的冰箱中，避光。55样品的保存样品在 1 周之内分析。尽可能立即分析样品。避免储存。防止氧化或细菌的滋生。 样品应该避光和防止被大气中的氧气氧化。 样品应该在 4oC 保存。如果预期可能会有细菌活动或如果分析将在 2 小时以后才能进行用HCl酸化到 pH 2。564 仪器操作步骤（1）打开仪器电源开关。）打开仪器电源开关。（2）打开载气阀门。高纯空气，流速）打开载气阀门。高纯空气，流速150ml/min。（3）打开计算机。）打开计算机。（4）打开）打开TOC-Control V软件的主菜单。软件的主菜单。（5）使用）使用New System功能建立需使用的系统；若已经建立功能建立需使用的系统；若已经建立则跳过此步骤。则跳过此步骤。（6）从）从TOC-Control V软件的主菜单中打开软件的主菜单中打开Sample Table Editor。（7）联机）联机Connect。（预热时间约。（预热时间约30分钟。）分钟。）57（8）若要作标准曲线，则先从）若要作标准曲线，则先从New中选中选Calibration Curve建立标准曲线模板；建立标准曲线模板； （9）打开新的样品表。从）打开新的样品表。从New中选中选Sample Run，建立新的，建立新的样品表。软件自动给出新的样品表名。样品表。软件自动给出新的样品表名。仪器操作步骤（10）根据测定需要，从）根据测定需要，从Insert中插入中插入Calibration Curve 、Sample 或者或者Control，分别对应测定标准曲线、未知，分别对应测定标准曲线、未知样品，或者控制样品。样品，或者控制样品。（12）点击）点击Start，开始测定。，开始测定。（11）软件联机，点击）软件联机，点击 。58（13）从）从View中选择中选择Sample Window，可实时看到样品出峰，可实时看到样品出峰情况。情况。（14）实验结束。结果自动保存。）实验结束。结果自动保存。（15）关机。从）关机。从Instrument中选择中选择Standby，确定后载气立刻，确定后载气立刻停止，可以关闭载气阀门。炉内自动降温，半小时后停止，可以关闭载气阀门。炉内自动降温，半小时后仪器电源自动关闭。仪器电源自动关闭。仪器操作步骤59TOC测量方法总结催化剂类型普通催化剂高灵敏度催化剂TC/TN测量范围150ppb25,000 ppm20ppb 25,000 ppm同时测TC/TNTN: 0.14000ppm炉温680680720测量方法TOC=TC-ICNPOC （当TC IC时）TOC=TC-ICNPOC （当TC IC，及TOC低时）TOC=TC-ICTN标准曲线TC、IC两条标准曲线NPOC标准曲线（使用TC标准溶液，0、400ppb两点校准。） TC、IC、TN三条标准曲线离子色谱仪（IC）61实验目的1、了解水体中常见阴离子的测定方法、了解水体中常见阴离子的测定方法2、掌握离子色谱法测定水体中常见阴离子、掌握离子色谱法测定水体中常见阴离子的原理、方法和操作的原理、方法和操作3、掌握水样的预处理方法、掌握水样的预处理方法62实验原理离子色谱法是根据物质在离子交换柱上或在浸透离子色谱法是根据物质在离子交换柱上或在浸透过一种离子交换剂的薄膜上迁移的差异而分离物过一种离子交换剂的薄膜上迁移的差异而分离物质的技术。质的技术。工作原理是让样品同强电解质的流动相（淋洗液工作原理是让样品同强电解质的流动相（淋洗液）一起流经低容量的由离子交换树脂填充而成的）一起流经低容量的由离子交换树脂填充而成的离子色谱柱，将待测离子依次分离，再流经电渗离子色谱柱，将待测离子依次分离，再流经电渗析抑制器，除去淋洗液中的强电解质以扣除其本析抑制器，除去淋洗液中的强电解质以扣除其本底电导，最后送往电导检测器进行测定。底电导，最后送往电导检测器进行测定。离子色谱仪一般由四大部分组成：进样装置、分离子色谱仪一般由四大部分组成：进样装置、分离装置、检测装置、数据处理装置。离装置、检测装置、数据处理装置。63操作步骤1、配置标准溶液（、配置标准溶液（F-、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-）F- 5mg/l、Cl- 10mg/l、NO3- 40mg/l 、SO42- 50mg/l 、PO43- 50mg/lF- 10mg/l、Cl- 20mg/l、NO3- 20mg/l 、SO42- 50mg/l 、PO43- 50mg/lF- 5mg/l、Cl- 5mg/l、NO3- 10mg/l 、SO42- 25mg/l 、PO43- 25mg/l64操作步骤2、绘制标准溶液的标准曲线、绘制标准溶液的标准曲线3、待测样品前处理、待测样品前处理4、测定待测样品、测定待测样品5、结果分析、结果分析65注意事项淋洗液、样品均需脱气淋洗液、样品均需脱气淋洗液、样品均需经过淋洗液、样品均需经过0.45m微孔滤膜过微孔滤膜过滤（处小颗粒）滤（处小颗粒）基线须走平稳基线须走平稳样品中含有有机物需经过样品中含有有机物需经过C18小柱预处理（小柱预处理（除有机物避免污染色谱柱）除有机物避免污染色谱柱）未知样品测定前须经过稀释后测定（避免未知样品测定前须经过稀释后测定（避免浓度过高）浓度过高）66仪器操作步骤启动仪器与仪器的稳定启动仪器与仪器的稳定系统中通入超纯水对管路进行清洗系统中通入超纯水对管路进行清洗系统中通入淋洗液走基线系统中通入淋洗液走基线确认系统有稳定的压力与背景电导确认系统有稳定的压力与背景电导（即基线为（即基线为一条稳定的直线）一条稳定的直线） 开始测定开始测定 用注射器注入标准或者样品用注射器注入标准或者样品67仪器操作步骤定量计算定量计算 根据标样制作校正曲线根据标样制作校正曲线. 以此为标准计算样品中的待以此为标准计算样品中的待测离子测离子Conc. of standard标准响应值component: sulfate; approximation: linearmethod: c:peaknetmethodas14.met; renewal: 97/05/23 10:24:26Correlation coefficient = 1.000000Concentration = 8.731e-006 response + 0Quantification method: external standardQuantification standard:area0.005.0010.015.020.0 浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 响应样品响应值Conc. of sample