《工业催化基础》课件()-1(精).ppt

第一节 工业催化在国计民生中的作用 一、催化剂现代化学工业的基石一、催化剂现代化学工业的基石 90以上的化工产品是借助催化剂生产出的，没以上的化工产品是借助催化剂生产出的，没有催化剂，就不可能建立现代化学工业。有催化剂，就不可能建立现代化学工业。 如：如： 无机化学工业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产。无机化学工业中的合成氨、硝酸、硫酸等的生产。 石油加工中的催化裂化、催化重整等过程。石油加工中的催化裂化、催化重整等过程。 石油化工中醇、醛、酸、酯的生产。石油化工中醇、醛、酸、酯的生产。 三大合成高分子材料的生产。三大合成高分子材料的生产。 煤化工与天然气化工过程。煤化工与天然气化工过程。 生物化工中的酶催化过程生物化工中的酶催化过程。 环保催化过程等。环保催化过程等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2第一节 工业催化在国计民生中的作用 二、二十世纪工业催化的一些重大发明二、二十世纪工业催化的一些重大发明 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3第一节 工业催化在国计民生中的作用 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4第二节 基本概念和常用术语 一、催化剂和催化作用：一、催化剂和催化作用： 何谓催化剂？何谓催化剂？先看一个例子先看一个例子：通常情况下，将通常情况下，将N2分子和分子和H2分子混合在一个惰性的容器中。即使在分子混合在一个惰性的容器中。即使在500下，也几乎下，也几乎检测不到检测不到NH3的生成。虽然的生成。虽然N2分子和分子和H2分子化合生成分子化合生成NH3是是一个热力学允许的可逆放热反应：一个热力学允许的可逆放热反应： N2+3H2 NH3 H 500oC109 kJ/mol 但如果在但如果在N2分子和分子和H2分子混合气体的体系中有少量分子混合气体的体系中有少量Fe存在存在,就会有就会有NH3生成，其中生成，其中Fe称为催化剂，对称为催化剂，对NH3的生成起着关的生成起着关键的作用。键的作用。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5第二节 基本概念和常用术语 因为：因为：如果没有催化剂，如果没有催化剂，N2分子和分子和H2分子化合生成分子化合生成NH3是一个均相的化学反应过程。即要经过是一个均相的化学反应过程。即要经过N2分子的分子的NN键和键和H2分子的分子的HH键断裂和键断裂和NH3分子分子NH键的形成。键的形成。由于由于N2分子和分子和H2分子的键能很高，都非常稳定。分子的键能很高，都非常稳定。因此因此N2分子和分子和H2分子经均相化学反应合成分子经均相化学反应合成NH3需要很大的能量，即反应的活化能很高。需要很大的能量，即反应的活化能很高。在在500，常压条件下活化能为，常压条件下活化能为334.6 kJ/mol，在这种情况下，氨合成的反应极慢，以致生成在这种情况下，氨合成的反应极慢，以致生成氨的量甚微，常规方法都难以测出。氨的量甚微，常规方法都难以测出。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6第二节 基本概念和常用术语 但：但：采用采用Fe作为催化剂时，作为催化剂时，N2分子和分子和H2分子化合生分子化合生成成NH3的途径就发生了变化。的途径就发生了变化。现代研究表明，现代研究表明，N2分子和分子和H2分子首先在分子首先在Fe催化催化剂表明发生化学吸附，这使得剂表明发生化学吸附，这使得N2分子和分子和H2分子分子的化学键削弱以至断裂，然后化学吸附的氮的化学键削弱以至断裂，然后化学吸附的氮（Nad）和化学吸附的氢（）和化学吸附的氢（Had）在催化剂表）在催化剂表面相互作用，并经过一系列的表面化学反应，面相互作用，并经过一系列的表面化学反应，最后生成的最后生成的NH3分子从催化剂表面脱附，生成分子从催化剂表面脱附，生成产物产物NH3。反应机理和反应过程的能量关系如下：反应机理和反应过程的能量关系如下：第二节 基本概念和常用术语 反应机理和反应过程的能量如下：反应机理和反应过程的能量如下：化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8Reactions at Surfaces: From Atoms to Complexity (Nobel Lecture) by Gerhard Ertl Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3524 3535第二节 基本概念和常用术语 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9实验表明，在实验表明，在500、常压、常压的反应条件下的反应条件下，催化反应比，催化反应比相同条件下的相同条件下的均相非催化反均相非催化反应的反应速率应的反应速率要高出要高出13个数个数量级，催化反量级，催化反应示意图如图应示意图如图所示所示 1981年，年，IUPAC对催化剂的定义：对催化剂的定义：催化剂是一种物质，它能够改催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。第二节 基本概念和常用术语 二、催化剂的基本特征：二、催化剂的基本特征：1、催化剂只能加速热力学可行的反应，不能实、催化剂只能加速热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应；现热力学不可能的反应；2、催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变、催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置；化学平衡的位置；3、催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历、催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历 程；程；4、催化剂对反应具有选择性。、催化剂对反应具有选择性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10第二节 基本概念和常用术语 三、催化剂的重要应用领域：三、催化剂的重要应用领域：石油炼制：石油炼制：石油炼制是指对不同沸释的石油馏分石油炼制是指对不同沸释的石油馏分经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原经催化转化成各种燃料油，润滑基础油，化工原料的过程。这是催化剂最重要的应用领域。料的过程。这是催化剂最重要的应用领域。使用使用的催化剂包括各种固体酸，分子筛，负载型金属的催化剂包括各种固体酸，分子筛，负载型金属催化剂等；催化剂等；催化剂反应过程要有催化裂化，催化催化剂反应过程要有催化裂化，催化重整，催化加氢处理等。化工反应工艺则有固定重整，催化加氢处理等。化工反应工艺则有固定床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移床、流化床、提升管催化裂化、铂重整、连续移动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。动床低压铂重整、常压渣油催化裂化等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11第二节 基本概念和常用术语 石油化工：石油化工：石油化工是指一切以石油烃为原料生石油化工是指一切以石油烃为原料生产各种化工产品的催化过程。包括一些基本有机产各种化工产品的催化过程。包括一些基本有机化工原料合成的催化过程。能用的催化剂种类很化工原料合成的催化过程。能用的催化剂种类很多。多。一些重要的催化过程有：催化加氢与脱氢；一些重要的催化过程有：催化加氢与脱氢；催化水合与脱水；烃类的异构和芳构；芳烃烷基催化水合与脱水；烃类的异构和芳构；芳烃烷基化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等化，歧化及烷基转移；烯烃二聚及齐聚等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12第二节 基本概念和常用术语 细精化工：细精化工：细精化工是指对基本化学工业生产细精化工是指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工，特别具有特的初级或次级化学品进行深加工，特别具有特定功能，特定用途且附加值高的化工产品的化定功能，特定用途且附加值高的化工产品的化工过程。工过程。涉汲到氧化反应，还原反应，碳链增涉汲到氧化反应，还原反应，碳链增减反应，重排反应，杂环合成反应，不对称合减反应，重排反应，杂环合成反应，不对称合成工艺等。成工艺等。广泛使用酸碱催化剂，超强酸碱催广泛使用酸碱催化剂，超强酸碱催化剂，分子筛择形催化剂，金属化合物和配合化剂，分子筛择形催化剂，金属化合物和配合物催化剂，手性催化剂，相转移催化剂等。物催化剂，手性催化剂，相转移催化剂等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13第二节 基本概念和常用术语 合成材料：合成材料：合成树脂，合成纤维，合成橡胶这三大合成材料的合成树脂，合成纤维，合成橡胶这三大合成材料的生产过程中，催化剂起着关键的作用生产过程中，催化剂起着关键的作用 在聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等的生产，以及高分子单在聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚酯等的生产，以及高分子单体的生产过程中都要使用多种催化剂；体的生产过程中都要使用多种催化剂； 在合成纤维工业中，涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维的生在合成纤维工业中，涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）纤维的生产需要甲苯歧化，二甲苯异构化，对二甲苯氧化，对苯二甲酸酯产需要甲苯歧化，二甲苯异构化，对二甲苯氧化，对苯二甲酸酯化，乙烯氧化制环氧乙烷，对苯二甲酸与乙二醇缩聚等多个过程。化，乙烯氧化制环氧乙烷，对苯二甲酸与乙二醇缩聚等多个过程。其中每一过程都要使用催化剂；在腈纶（聚丙烯腈）纤维的生产其中每一过程都要使用催化剂；在腈纶（聚丙烯腈）纤维的生产中，要用到丙烯氨氧化等多种催化剂；在维伦（聚乙烯醇）纤维中，要用到丙烯氨氧化等多种催化剂；在维伦（聚乙烯醇）纤维生产中，无论是乙炔合成或由乙烯合成醋酸乙烯，均是催化剂参生产中，无论是乙炔合成或由乙烯合成醋酸乙烯，均是催化剂参与的催化过程；与的催化过程； 在合成橡胶工业中，丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙橡在合成橡胶工业中，丁苯橡胶，顺丁橡胶，异戊橡胶，乙丙橡胶等主要品种的生产中都要使用催化剂。一些单体的生产，为丁胶等主要品种的生产中都要使用催化剂。一些单体的生产，为丁烯氧化脱氢制丁二烯，苯烷基化制乙苯。乙苯脱氢制苯乙烯，异烯氧化脱氢制丁二烯，苯烷基化制乙苯。乙苯脱氢制苯乙烯，异戊烷制异戊二烯等也都需要催化剂。戊烷制异戊二烯等也都需要催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14第二节 基本概念和常用术语 碳一化学：碳一化学：碳一（碳一（C1）化学主要研究含一个碳原子的）化学主要研究含一个碳原子的化合物，如甲烷，甲醇，化合物，如甲烷，甲醇，CO，CO2，HCN等参与的化等参与的化学反应。学反应。目前已可按目前已可按C1化学的路线，从煤和无燃气出化学的路线，从煤和无燃气出发，生产出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烃等发，生产出新型的合成燃料，以及乙烯，丙烯，芳烃等重要的起始化工原料。重要的起始化工原料。而这些新工艺的开发，首先要解而这些新工艺的开发，首先要解决催化剂这一关键问题。特别是煤经合成气（决催化剂这一关键问题。特别是煤经合成气（CO+H2）制甲醇，由制甲醇，由F-T合成制汽油，柴油，甲醇催化转化制乙合成制汽油，柴油，甲醇催化转化制乙烯，丙烯等可大大缓解对石油的消耗，对可持续发展有烯，丙烯等可大大缓解对石油的消耗，对可持续发展有重要的意义。重要的意义。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15第二节 基本概念和常用术语 基础无机化工：基础无机化工：基础无机化工产品如基础无机化工产品如硫酸，硝酸，硫酸，硝酸，合成氨合成氨等种类虽然不多，但产品相当大。其中硫等种类虽然不多，但产品相当大。其中硫酸是世界产量最大的合成化学品之一。目前硫酸酸是世界产量最大的合成化学品之一。目前硫酸的生产是为催化剂氧化的生产是为催化剂氧化SO2制得。硝酸在铂铑制得。硝酸在铂铑催化剂作用下，用氨的催化氧化法制得。合成氨催化剂作用下，用氨的催化氧化法制得。合成氨工业使用的催化剂达工业使用的催化剂达8种以上。包括加氢脱硫钴种以上。包括加氢脱硫钴钼基，锌基催化剂。一段转化二段转化镍基催钼基，锌基催化剂。一段转化二段转化镍基催化剂。中温变换铁基催化剂，低温变换铜基催化化剂。中温变换铁基催化剂，低温变换铜基催化剂，甲烷化镍基催化剂，氨合成铁基催化剂等。剂，甲烷化镍基催化剂，氨合成铁基催化剂等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16第二节 基本概念和常用术语 生物催化：生物催化：生物催化是指在生物催化剂（俗称酶）作用下的反应过生物催化是指在生物催化剂（俗称酶）作用下的反应过程。虽然酶是不同于化学催化剂的另一种类型的催化剂，但现代现象程。虽然酶是不同于化学催化剂的另一种类型的催化剂，但现代现象表明，酶催化过程的物理化学规律与化学催化剂是一致的。只不过酶表明，酶催化过程的物理化学规律与化学催化剂是一致的。只不过酶的催化作用是生化反应的核心。化学催化剂是化学反应的关键，并且的催化作用是生化反应的核心。化学催化剂是化学反应的关键，并且近年来生物催化与传统的化学催化的关系越来越密切，展现出了广泛近年来生物催化与传统的化学催化的关系越来越密切，展现出了广泛的应用前景。的应用前景。 如农药工业中，以酶作催化剂已经大量生产维生素，抗生素，激素如农药工业中，以酶作催化剂已经大量生产维生素，抗生素，激素以及多种药物，农药等。在食品工业中，用酶催化的生物化工方法，以及多种药物，农药等。在食品工业中，用酶催化的生物化工方法，可以生产发酵食品，调味品，醇类饮料，有机酸，氨基酸，甜味剂，可以生产发酵食品，调味品，醇类饮料，有机酸，氨基酸，甜味剂，以及各种保健食品；在化学工业中，用生物催化剂已能生产许多中化以及各种保健食品；在化学工业中，用生物催化剂已能生产许多中化工原料，为甲醇，乙醇，丁二醇，异丙醇，丙二醇，木糖醇，柠檬酸，工原料，为甲醇，乙醇，丁二醇，异丙醇，丙二醇，木糖醇，柠檬酸，葡萄糖酸，已二酸，丙酮，甘油，等。还可合成许多高分子化合物，葡萄糖酸，已二酸，丙酮，甘油，等。还可合成许多高分子化合物，如多糖，葡萄糖，可生物降解高聚物聚羟基丁酸等。如多糖，葡萄糖，可生物降解高聚物聚羟基丁酸等。 特别是在能源工业中，采用生物催化剂可以从纤维素，淀粉，有机特别是在能源工业中，采用生物催化剂可以从纤维素，淀粉，有机废弃物等可再生资源大量生产甲烷，甲酸，乙酸等能源。这对于减少废弃物等可再生资源大量生产甲烷，甲酸，乙酸等能源。这对于减少化石资源的消耗和净气体化石资源的消耗和净气体CO2的排放。充分利用可再生资源，生物质的排放。充分利用可再生资源，生物质资源有重要的意义和应用前景。资源有重要的意义和应用前景。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17第二节 基本概念和常用术语 环境催化：环境催化：环境催化是指环境催化是指利用催化剂控制环境不能利用催化剂控制环境不能接收的化合物排放的化学过程。同时，它也包括那接收的化合物排放的化学过程。同时，它也包括那些应用催化剂生产少污染的产物以及能减少废物和些应用催化剂生产少污染的产物以及能减少废物和无副产污染物的绿色化学新过程。无副产污染物的绿色化学新过程。也就是说，应用也就是说，应用催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质，或催化剂可以将排放出的污染物转化成无害物质，或者回收加以重新利用，可以在生产过程中尽可能地者回收加以重新利用，可以在生产过程中尽可能地减少污染物的排放量，以及无污染排放；并且用新减少污染物的排放量，以及无污染排放；并且用新的催化剂工艺制备化学品取代对环境有害的物质，的催化剂工艺制备化学品取代对环境有害的物质，从根本上解决环境污染问题，这些方面催化剂起着从根本上解决环境污染问题，这些方面催化剂起着关键的作用。如关键的作用。如SO2和和NOx的催化消除；机动车尾的催化消除；机动车尾气的催化净化；工业有机废气的催化治理；室内空气的催化净化；工业有机废气的催化治理；室内空气污染物的催化净化；水中有机污染物的催化治理；气污染物的催化净化；水中有机污染物的催化治理；CO2的回收，固定和再利用；固体废气物的资源化的回收，固定和再利用；固体废气物的资源化和综合利用等。和综合利用等。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18第二节 基本概念和常用术语 四、常用术语四、常用术语1、催化剂活性、催化剂活性广义的讲，催化剂活性是广义的讲，催化剂活性是指催化剂转化反应物的能力指催化剂转化反应物的能力，但在不，但在不同情况下，其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常以给定条件下同情况下，其表达方式是不一致的。通常情况下，人们常以给定条件下反应物的反应物的转化率转化率来表示。如反应：来表示。如反应：若若A的初始量为的初始量为NA0(mol)，反应后剩余的量为，反应后剩余的量为NA(mol)，则反应物，则反应物A的转化的转化率（率（XA）为）为假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，假设反应温度，反应压力，原料物质浓度，接触时间等都相同的话，转转化率越高，表明催化剂的活性也越高。化率越高，表明催化剂的活性也越高。因此，这种表达方式比较直观，因此，这种表达方式比较直观，但它不能反映出反应速率，因此再催化反应动力学的研究中，常用但它不能反映出反应速率，因此再催化反应动力学的研究中，常用比活比活性性来表达催化剂活性。来表达催化剂活性。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19B+C%100(%)00AAAANNNX第二节 基本概念和常用术语 对于固体催化剂，在消除了温度梯度、浓度梯度的条件下，单位表对于固体催化剂，在消除了温度梯度、浓度梯度的条件下，单位表面积催化剂上的比活性称为面积催化剂上的比活性称为本征活性本征活性（a），可表示为：），可表示为：式中式中k为本征速率常数，为本征速率常数，S为催化剂的表面积。为催化剂的表面积。 没有消除温度梯度和浓度梯度的比活性称为没有消除温度梯度和浓度梯度的比活性称为表观活性表观活性（a），可表，可表示为：示为：式中式中 为表观速率常数，为表观速率常数， 为效率因子。为效率因子。 用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催用速率常数表达催化剂的活性时物理意义比较明确，并且催化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无化剂的比活性只取决于它的化学组成和结构，与其表面大小无关，因此也常常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程关，因此也常常用来筛选催化剂。但速率常数一般与速率方程有关，并且同一个催化反应可能存在几个不同形式的速率表达有关，并且同一个催化反应可能存在几个不同形式的速率表达式，使用时应加以注意。式，使用时应加以注意。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20/ak s/aksk sak第二节 基本概念和常用术语 2、选择性、选择性 催化剂的选择性是指催化剂的选择性是指给定反应物中某一产物的生成量与已转化给定反应物中某一产物的生成量与已转化的原料量的比。的原料量的比。如上述反应中产物如上述反应中产物B的选择性（的选择性（SB）可以表达为：）可以表达为：式中式中NB（mol）为目标产物）为目标产物 B的生成量。的生成量。u 在计算选择性应注意，当原料和在计算选择性应注意，当原料和/ /或产物含量有多个组分时，必或产物含量有多个组分时，必须要说明选择性的基准。须要说明选择性的基准。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21%100(%)0AABBNNNS第二节 基本概念和常用术语 3、收率、收率 收率是指收率是指给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之给定反应产物的生成量和原料中某一组分加入量之比比。如上述反应中产物。如上述反应中产物B的收率（的收率（Y）可表示为：）可表示为：此式表明收率是转化率和选择性的乘积。一个催化剂只有同时具此式表明收率是转化率和选择性的乘积。一个催化剂只有同时具有高转化率和高选择性，才具有高的活性。有高转化率和高选择性，才具有高的活性。另外，工业催化剂常以给定条件下另外，工业催化剂常以给定条件下(温度，压力，进了组成，温度，压力，进了组成，进料空速均一定进料空速均一定)单位时间内，单位体积或单位质量催化剂所得单位时间内，单位体积或单位质量催化剂所得产物的量。即时空收率来表示。因为时空收率乘上反应器填装的产物的量。即时空收率来表示。因为时空收率乘上反应器填装的催化剂体积或质量，就能直接给出单位时间内生产的产物的量，催化剂体积或质量，就能直接给出单位时间内生产的产物的量，或直接给出完成一定的生产任务所需催化剂的体积或质量，所以或直接给出完成一定的生产任务所需催化剂的体积或质量，所以时空收率在生产和设计中使用起来很方便。时空收率在生产和设计中使用起来很方便。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22BA0(%)100%Y第二节 基本概念和常用术语 4、空速、空速 空速是指空速是指单位时间内通过单位体积（或质量）单位时间内通过单位体积（或质量）催化剂的物料的体积（或质量）数催化剂的物料的体积（或质量）数。当通过催化剂的物料是气体时，常用当通过催化剂的物料是气体时，常用GHSV（气体空速）（气体空速）表示，单位为表示，单位为 h-1cm3/(cm3. h) 。当通过催化剂的物料是液体时，常用当通过催化剂的物料是液体时，常用WHSV (液时空速液时空速) 表示，单位为表示，单位为 h-1 ml/(ml. h)。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23第二节 基本概念和常用术语 5接触时间接触时间 触时间是触时间是指单位量的反应物料（体积或质量）指单位量的反应物料（体积或质量）在反应中通过单位量催化剂（体积或质量）所在反应中通过单位量催化剂（体积或质量）所用的时间用的时间。通常接触时间有两种计算方法：。通常接触时间有两种计算方法： 空速的倒数空速的倒数 催化剂床层高度除以反应物料的线速度。催化剂床层高度除以反应物料的线速度。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24第二节 基本概念和常用术语 6活性位活性位 活性位光活性位光指催化剂中真正起催化作用的那些部指催化剂中真正起催化作用的那些部位。位。通常也称为活性中心。通常也称为活性中心。 催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的，它催化剂的活性位在不同的催化剂中是不一样的，它可以是一个质子；固体表面的不饱和的原子；表面原可以是一个质子；固体表面的不饱和的原子；表面原子簇（子簇（Cluster）；配位络合物；蛋白质上的胶束囊）；配位络合物；蛋白质上的胶束囊（Supermolecular pocket）等。在催化反应中，反应）等。在催化反应中，反应物或中间物能吸附在它上面。物或中间物能吸附在它上面。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25第二节 基本概念和常用术语 7、转换频率、转换频率(Turnover Frequency,TOF) 转换频率是转换频率是指在给定温度，压力，反应物比率，指在给定温度，压力，反应物比率，以及一定的反应程度下，单位时间内，单位活以及一定的反应程度下，单位时间内，单位活性位上发生反应的次数。性位上发生反应的次数。 可见，可见，TOF能准确的反应催化剂的活性。但由于催能准确的反应催化剂的活性。但由于催化剂活性位数目的测定比较困难，这就使得难以准确化剂活性位数目的测定比较困难，这就使得难以准确的获得的获得TOF。 例如，对于负载金属催化剂，通常能够做到的是测例如，对于负载金属催化剂，通常能够做到的是测量记算出暴露在表面上的金属原子数，然而一个活性量记算出暴露在表面上的金属原子数，然而一个活性位聚集的表面原子数究竟是几个？表面上又有多少个位聚集的表面原子数究竟是几个？表面上又有多少个这个的活性位呢？这些都是较难确定的问题。因此，这个的活性位呢？这些都是较难确定的问题。因此，TOF多用于基础研究方面多用于基础研究方面 。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 26第二节 基本概念和常用术语 8、稳定性、稳定性 催化剂稳定性催化剂稳定性是显示其活性和选择性随时间变化的情况，是显示其活性和选择性随时间变化的情况，通常通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作一定活性和选择性水平的时间以寿命表示。催化剂在反应条件下操作一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后经再生又恢复到许可水平的累计时间称为单程寿命；每次性能下降后经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。三个方面。(1) 热稳定性：热稳定性：一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一一种良好的催化剂，应能在高温苛刻的反应条件下长期具有一定水平的活性。然而大多数催化剂都有有效使用温度，超过一定的范围就会定水平的活性。然而大多数催化剂都有有效使用温度，超过一定的范围就会降低甚至完全丧失活性。影响使用寿命。降低甚至完全丧失活性。影响使用寿命。温度对催化剂的影响是多方面的，温度对催化剂的影响是多方面的，它可能使活性组分挥发，流失，负载活性组分烧结或微晶粒长大等。它可能使活性组分挥发，流失，负载活性组分烧结或微晶粒长大等。结果使结果使得比表面积、活性晶面或活性位点减少而导致失活。温度影响大致有这样的得比表面积、活性晶面或活性位点减少而导致失活。温度影响大致有这样的规律：当温度为规律：当温度为0.3Tm（Tm：熔点的绝对温度，即：熔点的绝对温度，即Tammann温度）时，开始温度）时，开始发生晶格表面质点的迁移；当温度为发生晶格表面质点的迁移；当温度为0.5Tm时，开始发生晶格体相内的指点迁时，开始发生晶格体相内的指点迁移。移。 催化剂的耐热稳定性是从使用温度开始逐渐升温，看它能够忍受多高的温催化剂的耐热稳定性是从使用温度开始逐渐升温，看它能够忍受多高的温度和维持多长的时间而失活性不变，耐热温度越高，时间越长，则催化剂的度和维持多长的时间而失活性不变，耐热温度越高，时间越长，则催化剂的寿命越长。寿命越长。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27 第二节 基本概念和常用术语 (2) 抗毒稳定性：抗毒稳定性： 由于有毒杂质（常称为毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂活性，由于有毒杂质（常称为毒物）对催化剂的毒化作用，使催化剂活性，选择性活稳定性降低的显现成为催化剂中毒。选择性活稳定性降低的显现成为催化剂中毒。催化剂对有毒害杂质毒催化剂对有毒害杂质毒化的抗抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。化的抗抵制能力称为催化剂的抗毒稳定性。催化剂的毒物通常是一些催化剂的毒物通常是一些含硫、磷、砷化合物、卤素化合物、重金属化合物等。含硫、磷、砷化合物、卤素化合物、重金属化合物等。 它们对催化剂的中毒主要是比较容易吸附再催化剂的活性中心上，它们对催化剂的中毒主要是比较容易吸附再催化剂的活性中心上，并且不容易脱附出来。一般中毒过程可分为暂时性可逆中毒和永久性并且不容易脱附出来。一般中毒过程可分为暂时性可逆中毒和永久性不可逆中毒，可逆中毒可以通过再生处理而恢复活性，不可逆中毒则不可逆中毒，可逆中毒可以通过再生处理而恢复活性，不可逆中毒则无法恢复活性。衡量催化剂抗毒稳定性有以下几种方法：无法恢复活性。衡量催化剂抗毒稳定性有以下几种方法： 在反应气中加入一定量的有关毒物，让催化剂中毒，然后再用纯净在反应气中加入一定量的有关毒物，让催化剂中毒，然后再用纯净原料气进行性能测试，视其活性和选择性能否恢复。原料气进行性能测试，视其活性和选择性能否恢复。 在反应气中逐量加入有关毒物，至活性和选择性维持在给定的水平，在反应气中逐量加入有关毒物，至活性和选择性维持在给定的水平，视毒物的最高允许浓度。视毒物的最高允许浓度。 将中毒的催化剂通过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度。将中毒的催化剂通过再生处理，视其活性和选择性恢复的程度。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28 第二节 基本概念和常用术语 (3) 机械稳定性：机械稳定性： 固体催化剂颗粒固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用、和温度、相变应力抵抗摩擦、冲击、重力的作用、和温度、相变应力的作用的能力，统称为机械稳定性的作用的能力，统称为机械稳定性或机械强度。机械稳定性高的催化或机械强度。机械稳定性高的催化剂能够经受住颗粒与颗粒之间，颗粒与流体之间，颗粒与器壁之间的剂能够经受住颗粒与颗粒之间，颗粒与流体之间，颗粒与器壁之间的摩擦，催化剂运输，装填期间的冲击，反应器中催化剂本身的重量负摩擦，催化剂运输，装填期间的冲击，反应器中催化剂本身的重量负荷，以及活化或还原过程中突然发生温度或相变产生的应力，而不明荷，以及活化或还原过程中突然发生温度或相变产生的应力，而不明显粉化或破坏。尤其是流化床和移动床反应器所使用的催化剂，由于显粉化或破坏。尤其是流化床和移动床反应器所使用的催化剂，由于频繁循环，对耐磨性能要求特别高，只有这样才能减少磨损量，保证频繁循环，对耐磨性能要求特别高，只有这样才能减少磨损量，保证应有的使用寿命。即使是固定床的催化剂颗粒，也要尽量避免物理的应有的使用寿命。即使是固定床的催化剂颗粒，也要尽量避免物理的或化学的演变引起结构或机械性质的变化，导致颗粒破裂或粉化，使或化学的演变引起结构或机械性质的变化，导致颗粒破裂或粉化，使气体流性不良，床层压力降升高。气体流性不良，床层压力降升高。 对固体催化剂机械强度的要求随反应器类型，使用条件，颗粒外形对固体催化剂机械强度的要求随反应器类型，使用条件，颗粒外形和颗粒尺寸而变，因此强度的测定方法和标准也不一样。和颗粒尺寸而变，因此强度的测定方法和标准也不一样。 另外，由于结焦积炭引起催化剂失活的现象也属于稳定性的范畴，另外，由于结焦积炭引起催化剂失活的现象也属于稳定性的范畴，不过催化剂这类失活与催化剂中毒失活的机理是不同的，催化剂的结不过催化剂这类失活与催化剂中毒失活的机理是不同的，催化剂的结焦积炭失活主要是由于积炭覆盖了催化剂的活性中心而引起的。焦积炭失活主要是由于积炭覆盖了催化剂的活性中心而引起的。化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29 第一章 工业催化的基本概念（习题）1、催化剂的基本特征？、催化剂的基本特征？2、有一反应为、有一反应为 A B + C，反应前投入的，反应前投入的A为为1.0mol，某一时，某一时刻测得反应体系中各物质的量如下：刻测得反应体系中各物质的量如下：A0.2mol, B=0.7mol, C=0.1mol。 计算此时（计算此时（1）A 的转化率？的转化率？ （2）B 和和C 的选择性？的选择性？ （3）B 和和C 的产率？的产率？3、有一苯加氢生产环己烷年产、有一苯加氢生产环己烷年产3万吨的反应器内，装万吨的反应器内，装Pt/Al2O3 催催化剂化剂2.0m3，若催化剂的堆积密度为，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3, 计算其时空产计算其时空产率率(一年按一年按300天计算，分别按单位体积和单位重量催化剂计天计算，分别按单位体积和单位重量催化剂计算算)。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30