最新反应工程第2章气固相催化反应本征及宏观动力学ppt课件.ppt

主要内容1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂12 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散34 内扩散有效因子内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活1) 活性组分：真正起摧化作用的组分。活性组分：真正起摧化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属的金属或非金属氧化物及卤化物。或非金属氧化物及卤化物。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 作用：作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构）提供有效表面和适合的孔结构 2） 使催化剂获得一定的机械强度使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量）节省活性组分用量2) 载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 分类：分类：载体比表面积（载体比表面积（m2/g） 孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂玻璃、金属、碳化磨砂玻璃、金属、碳化物物大孔型大孔型 熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面积100微孔型微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧氧化铝、硅胶、活性炭等化铝、硅胶、活性炭等2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂3) 助催化剂助催化剂(促进剂促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；组分稳定性；调变型助催化剂调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；调节和改变活性组分本性；4) 抑制剂：抑制剂：(1) 有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2) 有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂3 催化剂的制备催化剂的制备催化剂活性催化剂活性取决于取决于 化学组成化学组成结构结构制备方法制备方法和条件和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1) 催化剂的制备方法催化剂的制备方法：2) 催化剂的成型催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂3) 制备固体催化剂煅烧的目的是：制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。表面。(3)提高催化剂的机械强度。提高催化剂的机械强度。4) 催化剂活化催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质；适度加热驱除易除去的外来杂质； (2)小心燃烧除去顽固杂质；小心燃烧除去顽固杂质； (3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。化剂活化催化剂。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂5)催化剂的开工和停工催化剂的开工和停工开车程序开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。的反应速度下跨过起始的高活性阶段。新催化剂新催化剂活性很高活性很高开工的不稳定阶段，可能开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一化剂的活性，所与需要一个 专 门 的 开 车 程 序 。个 专 门 的 开 车 程 序 。停车程序停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。保护，使用时小心活化。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂4 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布催化剂的性能催化剂的性能选择性选择性活性活性寿命寿命物理性质：物理性质：比表面积；比表面积；孔 容 积 ；孔 容 积 ；孔容积分布。孔容积分布。1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性影响催化剂的吸附量和活性。！测定表面积的方法是：氮吸附法。！测定表面积的方法是：氮吸附法。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2) 比孔容：每克催化剂内部微孔的容积比孔容：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g！测定孔容积较准确的方法是：氦！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。汞法。3) 固体密度固体密度(真密度或骨架密度）：真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。孔容积）所具有的质量。骨架Vmps4) 颗粒密度颗粒密度(假密度假密度)：是指单位：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。具有的质量。颗粒Vmpp5) 堆积密度：是指单位体积的催堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。颗粒间空隙体积）所具有的质量。堆积Vmpb2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂6)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。pgsgspggVVmVVVV1111或颗粒孔7)空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。pbbpppmmVVVVV111堆积颗粒堆积颗粒堆积8)孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂13n9) 平均孔径平均孔径 平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比2/aggrVS平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。、半径不等的平行圆柱孔道。孔类型孔类型微孔微孔 孔半径孔半径25nm2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本征：本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。达为本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低，接近沸点温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点温度较高，远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于测定表面积、微孔尺用于测定表面积、微孔尺寸寸用于测定活化中心的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型131 1 吸附等温方程吸附等温方程 设有气固相催化反应：设有气固相催化反应： DCBAgHgCOgOHgCO222 反应步骤如下：反应步骤如下：1)1)外扩散：外扩散：A A和和B B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；2)2)内扩散：内扩散：A A和和B B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3)3)化学反应化学反应：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13（1 1）化学吸附：）化学吸附：A A和和B B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成为吸附态A A和和B B；（2 2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A A和和B B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C C和和D D；（3 3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C C和和D D脱附成自由的脱附成自由的C C和和D D。4 4）内扩散）内扩散: C: C和和D D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面; ;5 5）外扩散：）外扩散：C C和和D D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13,A B外表面外表面内表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散内扩散3.化学反应：化学反应：（1）（）（2）（）（3）反应反应脱附脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为是脱附速率，净吸附速率为 r=rardadrrAA2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与碰撞次数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论：有关。由气体分子运动论： 吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比12Z(2)ApmkT2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13（2）吸附活化能吸附活化能E Ea a 只有能量超过只有能量超过E Ea a 的分子才有可能被吸附，这种的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率表面覆盖率A A A A表示已被组分表示已被组分A A覆盖的活性位占活性位总数覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为率为 吸附速率吸附速率exp()aERT()exp()aaAAAErp fR T()Af2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13* 影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。就越大。（2）脱附活化能）脱附活化能Ed 能量超过能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为的分子，占总分子数的分率为 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fRTRT()exp()ddAErk fR Texp()dERT()Af2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 吸附等温方程有两类：吸附等温方程有两类： 1 1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；）理想吸附层（均匀表面吸附）模型； 2 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型p均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程 模型基本假设：模型基本假设： 1 1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的； 2 2）吸附分子间没有相互作用）吸附分子间没有相互作用; ; 3 3）吸附和脱附可以建立动态平衡）吸附和脱附可以建立动态平衡. .*吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程/ /理想吸附理想吸附1.1.理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型是理想吸附层模型是LangmuirLangmuir提出来的，满足下列假设提出来的，满足下列假设 (1) (1) 催化剂表面是均匀的，吸附和脱附活化能相同催化剂表面是均匀的，吸附和脱附活化能相同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同，均不随表面复盖度而变化，则有相同，均不随表面复盖度而变化，则有TREkaAaexpTREkkddexp()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T13(2)(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 。吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 。(3)(3)吸附和脱附建立动态平衡吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为按照理想吸附层模型，净吸附速率为: :上式称为上式称为LangmuirLangmuir吸附（模型）速率方程，吸附（模型）速率方程，k ka a和和k kd d 为吸附速率常数和脱附速率常数。为吸附速率常数和脱附速率常数。 AAf 10darrrAAfAdAAakpkr12.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，组分组分A的分压即为吸附平衡分压，的分压即为吸附平衡分压，(1)AaAdAk pkA*A*A()11addaAAaAkabAkaAdAAadaAAAdkk pk pkpk pkb pkkk pb ppkLangmuirLangmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13v 如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，其表都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为面覆盖度分别为A，B，则则A组分的吸附速率为：组分的吸附速率为：v 脱附速率为：脱附速率为：v 吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra=rd，则有：，则有：v 对组分对组分B，同理可得：，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA*A1aAdAkbkaAAAAABdAk pb pk*1aBBdBkbkaBBBBBABdBk pb pk2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBb pb pb pb pb pb pb pb pb pb p联立上述两方程：联立上述两方程：*1*11 1*1 111niiniiniiiiiiniib pb pb pb p若多个组分被吸附：若多个组分被吸附：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13被吸附分子离解为双原子时被吸附分子离解为双原子时2)1 (AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡时吸附平衡时darr AAAAApbpb12.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型p不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同2 2 不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 关于关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（应用最广的是由焦姆金（，Temkin）提）提出的理论。他认为：出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：附活化能线性下降，即：为常数，0000daAddAaaEEEEEE2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型n将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中0000expexpadAAadaAAdAEErrrk p fk fRTRTRTRT当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时， 的变化对的变化对ra的影的影响要比响要比 小得多，同理，小得多，同理， 的变的变化对化对rd的影响要比的影响要比 小得多，因此，可小得多，因此，可以近似认为，以近似认为， 是常数。是常数。AfexpARTAfexpARTAfAf2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型0000exp exp aaaAdddAEkk fgRTRTEkk fhRTRT令：)exp()exp(AdAAahkgpkr则有：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型*exp()exp() exp() ,1exp()ln()AaAAdAaaAAddAAAAAAk pgkhk pkghKfghkkK pfK pf因此有：令：则：单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程焦姆金吸附等温方程焦姆金吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型b b0 0b b0 0b b0 013中心内容中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。相催化反应的速率方程。2 均匀表面吸附动力学模型均匀表面吸附动力学模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13反应物化学吸附反应物化学吸附 表面反应表面反应 产物脱附产物脱附控制步骤控制步骤非控制步骤非控制步骤达到平衡达到平衡催化反应过程速率催化反应过程速率ABLM以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为到的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方方程，简称程，简称L-H型动力学方程型动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型131 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制MLBAMLBA设催化反应速率为设催化反应速率为r rA A若催化反应过程为若催化反应过程为A A的化学吸附所控制。的化学吸附所控制。A A的化学的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于反应速率等于A A的化学吸附速率，则有的化学吸附速率，则有: :2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13AaAdAaAdA1(1)niirrrk pkAAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13aAdAAAABBLLMM1*Ak pk b prb pb pb pb pAaAdAaAd A1(1)niirrrk pk*1AABBLLMM111niib pb pb pb p*AAA*AABBLLMM1*b pb pb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13ALMB1/LMApB*pppK p LMABLMp*ABppKpp表面反应处于平衡表面反应处于平衡 LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13ALMB1/LMApB*pppK p除除A组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡*BBLLMM pppppp 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13反应处于平衡时反应处于平衡时 rA0ALMB1LMaAdApB0ppk pk bK paadAdA1 kkk bkk b 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制AABLMrkk AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*11iiiniiib pb p21ABABLMLMAAABBLLMMkb b p pk b b p prb pb pb pb piipp *11iiiniiib pb pAABLMrkk 1AB2LMA2AABBLLMM1k p pk p prb pb pb pb p1 ABkb bk2LMk b bk2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13弱吸附弱吸附AABBLLMM1b pb pb pb pA1AB2LMrk p pk p p表面反应不可逆表面反应不可逆1ABA2AABBLLMM1k p prb pb pb pb p惰性气体存在惰性气体存在（不反应只吸附）（不反应只吸附）1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型133 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制LdLaLdLaL11niirrrkk p ()AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*1111niiAABBLLMMb pb pb pb p*1LLLAABBLLMMb pb pb pb pb p除除L组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡*AABBMM pppppp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13表面反应处于平衡表面反应处于平衡LABM1/pABLM*K ppppLMAB*LMpABppKpp LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13 1dL1AABBLMMK1+KLABMLABM/LpABMaL/pABMk bpp/ pk prb pb pbpp/ pb paadLdL1 kkk bkk b 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型131 1 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132 2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型133 3 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13n（吸附项）（动力学项）（推动力反应速率速率方程通用形式速率方程通用形式动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。对于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型多相催化反应速率方程推导步骤多相催化反应速率方程推导步骤（1 1）假设该反应的反应步骤）假设该反应的反应步骤; ; （2 2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；并写出该步的速率方程；（3 3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；（4 4）根据覆盖度之和等于）根据覆盖度之和等于1 1，并结合由（，并结合由（3 3）得到的各组）得到的各组分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；（5 5）将（）将（3 3）和（）和（4 4）得到的表达式代入（）得到的表达式代入（2 2）所列出的速）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型说明说明（1 1）理想吸附很罕见，但仍广泛使用，是因为）理想吸附很罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强所得的速率方程适应性强, ,是多参数方程；是多参数方程； （2 2）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型；出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型；（3 3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用；程精度相差不大，前者参数少，便于使用；（4 4）有些催化剂表面存在两类吸附位。）有些催化剂表面存在两类吸附位。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13例例21 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。控制动力学方程。2231.50.5HNNH2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13解：过程由氨脱附所控制，则：333332222223NH32NHdNHaNHdNHaNH1N2NNN21NNNHN11iiiirrrkk pppbpbp1-设能与构成吸附平衡的组分的分压值为，则由平衡近似假定可知：达到吸附平衡于是：1-2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1332232233223322322223NH0.51.5NH0.51.5NHNHNH0NH0.51.5NHNHNH0.51.5NNNHNH0.5N +1.5HNH1pppppKpppK pppk K ppprbpbK pp由题 由表面反应的化学平衡，有：，因此有：将代入 和，再代入速率表达式后得：3NH33223NH3NHNHNNNH1bpbpbp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13例例22在某催化剂表面发生如下可逆反应：在某催化剂表面发生如下可逆反应： A=B+S反应机理为：反应机理为： A+=A A=B+S B=B+ 试分别推导出试分别推导出1、2、3各为控制步骤时的均匀吸各为控制步骤时的均匀吸附动力学方程附动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13解：解：1）当）当1为控制步骤时：为控制步骤时：S不被吸附，分母中没有不被吸附，分母中没有*BSBSApp*p pp ppKKi1AaAdArk pk*aAAAA*AABB1d*k pk b prb pb p表面反应达到平衡：表面反应达到平衡：*BBpp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13AA1dABSapABSBBpk b p pk pKrb p pb pKAApadABSpABSpBBK k pk b p prKb p pK b p2）当）当2为控制步骤时：为控制步骤时：3）当）当3为控制步骤时：为控制步骤时：自己完成自己完成2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 在化工生产中，有许多重要的反应都是气在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。气固相催化反应的特点。固相催化反应。气固相催化反应的特点。1. 1. 反应特点反应特点1 1）反应物和产物均为气体；）反应物和产物均为气体；2 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3 3）反应区在催化剂颗粒内表面。）反应区在催化剂颗粒内表面。2.2.反应步骤反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分过程和化学反应过程组成的，反应分5 5步进行。步进行。13CACBSB(4)(5)反应物反应物ACAGCAS气膜气膜微孔微孔载体载体反应表面反应表面颗粒外表面颗粒外表面气相主体气相主体产物产物CBG气固相催化反应反应步骤气固相催化反应反应步骤2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散131 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外外扩散；扩散；2 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔孔内扩散；内扩散；3 3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成：三步，串联而成： 反应物在活性位上被吸附；反应物在活性位上被吸附； 吸附态组分进行化学反应；吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物脱附。吸附态产物脱附。4 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散13 第第1 1、5 5步称为外扩散过程，第步称为外扩散过程，第2 2、4 4步称为内扩步称为内扩散过程，第散过程，第3 3步称为本征动力学过程。步称为本征动力学过程。 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程。应过程。3. 3. 宏观动力学宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；学反应过程，称之为宏观动力学； 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的过程和化学过程速率的“总和总和”，称之为宏观反应，称之为宏观反应速率或总体速率。速率或总体速率。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散131 1 固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子分子扩散的阻力分子扩散的阻力