2022年半导体材料 .pdf

1 半导体材料复习资料0:绪论1.半导体的主要特征：（1）电阻率在10-3 109 ?cm 范围（2）电阻率的温度系数是负的（3）通常具有很高的热电势（4）具有整流效应（5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应2.半导体的历史：第一代： 20 世纪初元素半导体如硅（ Si）锗（ Ge） ；第二代： 20 世纪 50 年代化合物半导体如砷化镓（GaAs）铟磷（ InP） ；第三代： 20 世纪 90 年代宽禁带化合物半导体氮化镓（GaN）碳化硅（ SiC）氧化锌（ ZnO） 。第一章：硅和锗的化学制备第一节：硅和锗的物理化学性质.硅和锗的物理化学性质）物理性质硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩5.5%，而硅收缩大约为10%） 。硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4 个数量级，并且工作温度也比锗高，因此它可以制作高压器件。但锗的迁移率比硅大，它可做低压大电流和高频器件。2）化学性质（1）硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中 Si(Ge)-H 键的增多其稳定性减弱。（2）高温下，化学活性大，与氧，水，卤族(第七族 )，卤化氢，碳等很多物质起反应，生成相应的化合物。注：与酸的反应（对多数酸来说硅比锗更稳定）；与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）。2.二氧化硅（ SiO2 ）的物理化学性质物理性质： 坚硬、脆性、难熔的无色固体， 1600以上熔化为黏稠液体，冷却后呈玻璃态存在形式：晶体 (石英、水晶 )、无定形 (硅石、石英砂 ) 。化学性质：常温下，十分稳定，只与HF、强碱反应3.二氧化锗（ GeO2）的物理化学性质物理性质：不溶于水的白色粉末，是以酸性为主的两性氧化物。两种晶型：正方晶系金红石型，熔点1086 ；六方晶系石英型，熔点为 1116化学性质：不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。4.硅烷（SiH4）和锗烷（ GeH4）硅烷的制备：硅（锗）镁合金+无机酸（卤铵盐）: Mg2Si + 4HCl SiH4 + 2MgCl2硅烷活性很高，在空气中能自燃，即使在- 190下可发生爆炸SiH4+2O2SiO2+2H2O（爆炸）硅烷（SiH4）的化学性质:SiH4还易与水、酸、碱反应：SiH4 + 4H2O Si(OH)4 + 2H2SiH4+ 2NaOH + H2O Na2SiO3 + 4H2SiH4的还原性：还原出金属或金属氧化物SiH4+2KMnO4 2MnO2+K2SiO3+H2O+H2 (用于检测硅烷的存在) 硅烷和锗烷的不稳定性：用于制取高纯硅（锗）SiH4= Si + 2H2 GeH4= Ge + 2H2 第二节：高纯硅的制备高纯硅的化学制备，主要制备方法有：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 19 页 - - - - - - - - - 2 1） 、三氯氢硅还原法：产量大、产品质量高、生产成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2） 、硅烷法：优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低、收率高等，是个有前途的方法。缺点：安全性问题。3） 、四氯化硅氢还原法：硅的收率低。1、三氯氢硅氢还原法：粗硅 粗三氯氢硅 高纯三氯氢硅 高纯硅三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。具有一个Si-H 键，比 SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。（一）三氯氢硅的制备：原料：粗硅+ 氯化氢流程： 粗硅 酸洗(去杂质 ) 粉碎入干燥炉通入热氮气干燥入沸腾炉通干 HCl 三氯氢硅合成中的反应方程式，主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 副产物： SiCl4 和 SiH2Cl2 合成工艺条件：为增加 SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能地减少。较佳的工艺条件：1.反应温度控制在280 300；2.向反应炉中通一定量的H2，与 HCl气的比值应保持在H2:HCl = 1:3 1:5之间； 3.硅粉与 HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18 0.12mm 之间；4.合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。（二）三氯氢硅的提纯方法： 络合物形成法，固体吸附法，部分水解法和精馏法原理： 利用液体混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来实现分离混合液中各组分进行提纯。一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置。在精馏塔中，上升的气相与下降的液相接触，通过热交换进行部分汽化和部分冷凝实现质量交换的过程，经过多次交换来达到几乎完全分离各组分的提纯方法。在一套标准的精馏设备中，一次全过程，SiHCl3的纯度可从98%提纯到 9 个 “9” 10 个 “9” 。（三）三氯氢硅氢还原主反应：SiHCl3 + 3H2 Si + 3HCl （1100）1. 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。2. 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P 的污染。3. 反应中还要控制H2量，通常H2:SiHCl3 =(1020):1 ( 摩尔比 )较合适。高纯硅纯度的表示方法：高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。主要原因： 1 、硼和磷较难除去； 2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。我国制备的高纯硅的基硼量510-11 ；基磷量 510-10 。2、 硅烷法主要优点：1.除硼效果好。制硅烷，硼以复盐B2H6?2NH3的形式留在液相中，基硼量可在210-14以下。2.硅烷无腐蚀性。分解后也无卤素及卤化氢产生，保护设备。3.分解温度低，不使用还原剂，分解效率高，有利于提高纯度。4.产物中金属杂质含量低。在硅烷的沸点-111.8下，金属的蒸气压都很低。5.用硅烷外延生长时，自掺杂低，便于生长薄外延层。外延生长： 在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。需要低温和气密性好的设备及注意安全（一）硅烷的制备 ：原料：硅化镁、氯化铵； 条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si + 4 NH4Cl = SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 结果： 生成 SiH4进入纯化系统；氨气液化后返回发生器；硼杂志通过排渣去除。（二）硅烷的提纯可用方法： 低温精馏 (深冷设备，绝热装置)、吸附法 (装置简单 )吸附时，主要使用? 级分子筛吸附杂质分子筛是一类多孔材料，其比表面积大，有很多纳米级的孔，可用于吸附气体。作用： 1、工业用于做吸附剂；2、催化剂。分子筛规格为：3?， 4?，5?，13X ( 10 埃)型，指其孔洞的大小。吸附后，在热分解炉中进一步提纯：加热至 360，除去杂质的氢化物。（三）硅烷热分解总反应为：SiH4 = Si + 2 H2 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 19 页 - - - - - - - - - 3 工艺条件：1、 热分解的温度不能太低，载体的温度控制在8002、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。3、只有在一级反应条件下，才能保证分解速度快，即硅烷的热分解效率高。3、两种方法的对比三氯硅烷法（ SiHCl3) ：利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高。三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni 等重金属污染三氯硅烷硅烷法（ SiH4)：消耗 Mg，硅烷本身易燃、易爆。去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高。第三节：锗的富集与提纯1、 锗的资源与富集1）资源：煤及烟灰中、与金属硫化物共生、锗矿石。2）富集方法：火法和水法。2、高纯锗的制取流程：锗精矿 +HClGeCl4精馏（萃取提纯）水解二氧化锗氢还原锗区熔提纯高纯锗第二章：区熔提纯注意：所用原料一般先制成烧结棒。将烧结棒用两个卡盘固定并垂直安放在保温管内。利用高频线圈或聚焦红外线加热烧结棒的局部，使熔区从一端逐渐移至另一端以完成结晶过程。第一节：分凝现象与分凝系数分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象 。区熔提纯 就是利用分凝现象将物料局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头部，进而达到使中部材料提纯的目的。平衡分凝系数在温度为 TL ，材料 A固液两相平衡时，固相中杂质B(溶质 )的浓度 CS和液相中的杂质浓度CL之比值。 K0 称为杂质 B在材料 A 中的平衡分凝系数。平衡分凝系数：是在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值，以此描述该体系中杂质的分配关系。当 K01说明：材料中含有使其熔点上升的杂质，局部熔融时，固液两相达到平衡时，液相中杂质浓度比固相中杂质浓度小。还有一类杂质，K01 ，区熔时基本上不改变原有杂质的分布状态。有效分凝系数对于 K1的杂质， 结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质，就会使界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态，形成浓度梯度加快杂质从熔体内部向界面的扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，称杂质贫乏层。对于K1的杂质，当结晶速度大于杂质由界面扩散到熔体内的速度，杂质就会在界面附近的熔体薄层中堆积起来，形成浓度梯度加快杂质向熔体内部的扩散。最后达到一个动态平衡，形成稳定的界面薄层，称杂质富集层（或扩散层）。有效分凝系数Keff BPS公式熔体可分为两种不同的运动形式：(1)固液交界面附近的扩散层熔体中，液流运动比较平静，称为平流区 。区域杂质运动的主要形式是扩散，杂质分布不均匀，存在浓度梯度 。(2)扩散层外的熔体中，受热对流的影响，液流运动非常剧烈，称为湍流区。杂质分布是均匀 的。LSCCK00LseffCCK0/00)1(KeKKKDfeff名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 19 页 - - - - - - - - - 4 上式为 BPS公式，给出了平衡分凝系数K0与有效分凝系数Keff的关系。 Keff是 K0、固液界面移动速度?、扩散层厚度和扩散系数D 的函数。第二节：区熔原理正常凝固： 一材料锭全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固，称正常凝固 。正常凝固后锭条中的杂质分布不再是均匀的，出现三种情况：(1) K1 的杂质，其浓度越接近尾部越大，向尾部集中。(2) K1 的杂质，其浓度越接近头部越大，向头部集中。(3) K1的杂质，基本保持原有的均匀分布。一次区熔提纯：（令锭长 L 与熔区长度 l 比为 10 时的应用）结论： （1）就一次提纯而言，正常凝固比一次区熔的提纯效果好。（2）对于一次区熔提纯，熔区越宽提纯效果越好。（3）上式对最后一个熔区不适用，因这时情况属于正常凝固，不再服从区熔的规律。多次区熔与极限分布极限分布 (最终分布 )：多次区熔提纯后，杂质分布状态达到一个相对稳定且不再改变的状态。熔区移动过程中，熔区的前后有两个固液界面，分别称凝固界面和熔化界面。凝固界面，对K1 的杂质，由于分凝作用将被排斥到熔区，并向后携带。熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，其运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流 。 结论： 影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。影响区熔提纯的因素1.熔区长度：实际区熔时，最初几次选大熔区，后几次用小熔区。2.熔区移动速度：同时考虑区熔次数n 和区熔速度?，使 n/? 比值最小。3.区熔次数：计算n 的半经验公式：经常使用的条件L/ =10，n 最大为 15。4.质量输运：区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端，这种现象叫做质量输运或质量迁移。质量输运是由于物质熔化前后材料密度变化；物质输运的多少与输运的方向取决于熔化时密度变化的大小与符号。如：熔化时，物质的体积缩小（Si、Ge） ，物质输运的方向与区熔的方向一致；熔化时，物质的体积增大，物质输运的方向与区熔的方向相反。为避免质量迁移现象产生，在水平区熔时，将锭料容器倾斜一个角度，倾斜角为：倾斜角度；h0：锭的原始高度； ：材料固态密度s与其液相密度L的比值，即 =s/ L；l 为熔区长度。经验表明：区熔提纯Ge 时，取为 35o，就可以阻止质量输运。第三章：晶体生长第一节：晶体生长理论基础晶体生长方式可分三大类（1）固相生长：固 -固相转变。相变又称多形转变或同素异形转变。“ 图形外延 ” ：激光照射下完成微晶硅向单晶硅薄膜转变。（2）液相生长：（i）溶液中生长；（ii）熔体中生长。如：盐水溶液结晶为食盐；液相外延。（3）气相生长：气相向晶体转变。如：气体凝华，化学气相沉积（CVD） 。水汽凝结成冰、雪花；SiCl4氢还原生长Si单晶外延层。晶体形成的热力学条件：1. 气-固相转变过程或结论：气 -固相转变，只有当P1P0或1，即有一定过饱和度时，G、 g、 gV为负值，过程才能自发进行。)1(10lKxseKCClLn)5.11(lharctg)1(2001PPlnkTglnkTg名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 19 页 - - - - - - - - - 5 2. 液-固相转变过程（1）溶液中生长结论：只要 C1C0， G0，过程就能自发进行。（2）熔体中生长结论：熔体中生长晶体，T0， gV定为负值（H0） ，即熔体生长体系有一定的过冷度。三种晶体生长方式，必须满足的热力学条件：气-固相变， P1P0；溶液中生长晶体时，C1C0；熔体中生长晶体时，T0。只有当条件满足时，其自由能变化G、gV为负，过程能自发进行。第三节：硅、锗单晶生长（第二节了解）锗单晶主要用直拉法；硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法。1、直拉法直拉单晶制造法（乔赫拉尔斯基法，Czochralski，CZ法）是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化，再将一根直径只有 10mm 的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中，进行非均匀晶核。在合适的温度下，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。直拉法单晶生长工艺“单晶生长”或称拉晶过程：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。当熔体温度稳定在稍高于熔点，将籽晶放在上面烘烤几分钟后将籽晶与熔体熔接，这一步叫做润晶或下种；为了消除位错要将籽晶拉细一段叫缩颈；之后要把晶体放粗到要求的直径叫放肩；有了正常粗细后就保持此直径生长，称之为等径生长；最后将熔体全部拉光。生长过程中，为了保持单晶等径生长，控制的参数主要是拉速和加热功率。2、区熔法区熔法 分为 水平区熔法 和悬浮区熔法 （float zone method ，简称 FZ法）两种。水平区熔法适合用于与容器不反应或不太严重的体系，如锗、锑化铟等悬浮区熔法用于与容器反应比较严重的体系，例如硅。区熔多晶硅过程中分凝系数小的杂质有一定的提纯作用但对分凝系数大的杂质如硼则不起作用。多晶硅能用化学方法提纯(如三氯氢硅精馏及氢还原)得到很高的纯度因此区熔法在硅的生产中一般作为制作单晶的手段而不作为提纯手段。由于熔融的硅有较大的表面张力和小的密度，所以悬浮区熔法正是依靠其表面张力支持正在生长的单晶的熔区。由于加热温度不受坩埚熔点限制，因此可以用来生长熔点高的材料，如单晶钨等。区熔单晶炉及区熔工艺(a)将硅棒熔成半球；(b)下压硅棒熔接籽晶；(c)缩颈：籽晶硅棒同步下行轻拉上轴使熔区呈漏斗状；(d)放肩：籽晶硅棒同步下行但上轴拉伸次数减少造成饱满而不崩塌的熔区；(e)收肩合棱：熔区饱满稍下压上轴；(f)等径生长：硅棒晶体同步运行通过适当拉压上轴来控制晶体直径；(g)收尾：轻拉上轴使熔区逐步拉断最后凝成尖形；(h)区熔鼓棱单晶外形。0110101silnlnln)()()(CCRTCRTCRTCCCGlililiTTHgMV名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 19 页 - - - - - - - - - 6 第四章：硅、锗晶体中的杂质和缺陷第一节：硅、锗晶体中杂质的性质1.杂质能级： 杂质对硅、锗电学性质的影响与杂质类型和它们的能级在禁带中的位置等有关。硅、锗中的杂质大致可分为两类：一类是周期表中族或V 族杂质，它们的电离能低，对材料的电导率影响大，起受主或施主的作用。另一类杂质是周期表中除族和V 族以外的杂质，特别是I 副族和过渡金属元素，它们的电离能大，对材料的导电性质影响较小，主要 起复合中心或陷阱的作用。杂质在硅、锗中的能级与它的原子构造，在晶格中所占的位置有关。(1)族和 V族杂质在锗中占替代式晶格位置，在它们与邻近的锗原子形成四个共价键时，缺少或剩余一个价电子。如它们电离，可接受或提供一个电子，即提供一个受主或施主能级。(2)族的 Zn 或 Cd 杂质原子进入锗中也居替代位置，因其价电子为2，在成键时它们可从邻近的锗原子接受两个电子，即提供两个受主能级价带： 通常是指半导体中，在绝对零度下能被电子占满的最高能带。此能带中的能级基本上是连续的，全充满的能带中的电子不能在固体中自由运动。所有价电子所处的能带是所谓价带，比价带能量更高的能带是导带 。导带是半导体最外面（能量最高）的一个能带，是由许多准连续的能级组成的。禁带： 在能带结构中能态密度为零的能量区间。常用来表示价带和导带之间的能态密度为零的能量区间。(3) 副族元素金有三个受主能级和一个施主能级。讨论：金的各能级电子分布状态与材料中存在的其它杂质的种类和数量及温度有关。1.锗中掺有 N 型浅施主杂质（如砷）时，金的受主能级起补偿作用，有几种情况： 0NAsNAu（NAs、NAu分别代表砷浓度和金浓度）时，砷能级电子全落入金的第一受主能级上但不能填满它。温度升高，价带中电子受热激发填充此受主能级，材料呈现P 型。NAuNAs2NAu，砷能级上的电子填满金的第一受主能级后并开始部分填充金的第二受主能级。升温时， 第二受主能级上的电子激发到导带的能量比价带电子激发到第二受主能级的能量小。热激发会使第二受主能级中部分填充的电子激发到导带中去，材料呈现N型。2NAuNAs3NAu，第三受主能级的电子激发到导带中去，材料呈现N 型。NAs3NAu，所有金的三个受主能级都填充了电子，剩余的砷浅施主能级上的电子被激发到导带中去，材料亦呈现N 型。2.当锗中有 P 型浅受主杂质（如镓）时，金的施主能级起补偿作用，有两种情况： 0NGaNAu，金的施主能级给出电子填充镓的受主能级，全部填满后还有一部分电子在金的施主能级上。低温时，价带中一部分电子激发填充到金因补偿而空出的能级中，使材料呈P 型。高温时价带中激发的电子除了填充金的施主能级外，还填充金的第一受主能级，材料仍然为P 型。NGaNAu，金原子施主能级上的电子全部落入镓的能级上，补偿后，余下的镓能级上的空穴激发到价带上，材料仍是P型。族 C、Si、Sn原子在锗中处在替代位置，既不起施主又不起受主作用，称电中性杂质 。第二节：硅、锗晶体的掺杂半导体材料的电学参数是用掺杂的方法来控制的。拉晶过程中掺杂方法（a）杂质与纯材料一起在坩埚里熔化；（b）向已熔化的材料中加入杂质。影响单晶内杂质数量及分布的因素：原料中的杂质种类和含量，杂质的分凝效应，杂质的蒸发效应，生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污，加入的杂质量。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 19 页 - - - - - - - - - 7 直拉硅单晶中杂质的掺入（计算）P7378一、掺杂量的计算只考虑杂质分凝直接掺杂杂质质量的计算：d：锗的密度； N0：阿佛加德罗数；A：杂质的摩尔质量；K：杂质的分凝系数。计算时取 g=1 /2。对 K1 的杂质，常取g=0。掺杂量计算时的条件:拉重掺杂单晶，原料和坩埚沾污引入的杂质浓度远比掺杂量小；重掺单晶常在气氛下生长，蒸发作用也较小。除拉制重掺杂单晶体外，一般都是把杂质和锗（硅） 先做成合金， 称为 母合金 ，然后再掺入。 常用的母合金有P-Si，B-Si，Ge-Sb ，Ge-Ga等合金。掺杂母合金质量计算：注意：母合金可以是单晶（或多晶）；测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成0.350.40mm 厚的片，再测其电阻率；清洗后编组包装。母合金中杂质的含量用母合金浓度(cm-3)表示 , 大小可通过试拉单晶头部电阻率求出。公式为试拉单晶重单晶头部浓度掺杂母合金量母合金浓度K单晶头部浓度由 -N 曲线查得， K为杂质的分凝系数。二、实际生产中的近似计算对于在气氛下拉制中、高阻硅单晶或拉制掺B 的单晶，蒸发效应很小，掺杂公式可简化成总结：有害杂质的防止（P90）直拉法中降低氧含量的措施：（P91）1.设计合理热场避免熔体过热；2.减少原料中的氧含量；3.控制晶体直径，使坩埚直径与其直径比为2.5：13.01，使熔硅自由表面增大，有利于氧的逸出；4.防止拉晶中途回熔；5.适当降低籽晶转速，一般小于10r/min ，以减少坩埚壁反应生成的SiO向熔体中扩散；6.在真空下拉晶，加速SiO挥发，如用Ar 气拉晶要注意Ar 的提纯，防止CO,CmHn的引入。另外，采用偏心拉晶也能降低氧含量。目前直拉硅单晶中氧含量在（3.85.5）*1017cm-3。而区熔法因不与石英坩埚接触，从而消除了氧的来源之一。第三节：硅、锗单晶的位错硅单晶的热处理：热处理优点：（1）真空或惰性气体保护下，1000以上的热处理，硅单晶中氧电活性施主浓度降到1014cm-3；（2）改善了氧分布不均匀造成的电阻率的不均匀性；（3）870以下热处理可消除晶体中的热应力和机械损伤；（4）1000以上热处理，加速了杂质扩散，避免和减少杂质在位错处沉淀；（5）低氧高纯单晶在13001350热处理会使漩涡缺陷消除，改善了单晶质量；但高氧单晶无此效果，漩涡缺陷反而增加。硅单晶质量的检测：衡量硅单晶质量常根据器件生产提出的一些要求来确定。包括：晶体的外形、尺寸、晶向、导电类型、电阻率、非平衡载流子寿命、晶体完整性（主要是位错密度）等。0)K1(00)g1(Ke1dNwAdNwACmmKmCWCWCM锗锗合金)1(0)g1(Ke1mL1L2CWCC(硅合金）M名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 19 页 - - - - - - - - - 8 第五章：硅外延生长第一节：外延生长概述薄层单晶材料的生长技术-外延生长外延生长： 一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶层方法。生长的单晶层是衬底晶格的延伸，单晶层叫 外延层 。分类：1.按外延层性质、器件制作方式，外延分成: （1）同质外延。外延层与衬底是同种材料；如：硅上外延生长硅；GaAs上外延生长GaAs。（2）异质外延。衬底材料和外延层是不同材料；如：GaAs上外延生长GaAlAs。（3）正外延。器件制做在外延层上。（4）反外延。器件制作在衬底上外延层只起支撑作用。2.按外延生长方法分：直接外延和间接外延。3.按向衬底输运外延材料的原子方法不同分：真空外延、气相外延、液相外延等。4.按相变过程外延分：气相外延、液相外延、固相外延。外延生长的特点：（1）低（高）阻衬底上外延生长高（低）阻外延层；（2）P (N)型衬底上外延生长N (P)型外延层直接形成PN结；（3）与掩膜技术结合，在指定的区域进行选择外延生长；（4）外延生长过程中根据需要改变掺杂的种类及浓度；（5）生长异质，多层，多组分化合物且组分可变的超薄层；（6）可以低于材料熔点温度下进行外延生长，生长速率可控，实现原子级尺寸厚度的控制；（7）生长不能拉制单晶的材料，如GaN、多元化合物的单晶层；外延层应满足的条件：（1）表面平整、光亮，没有亮点、麻坑、雾渍和滑移线等表面缺陷。（2）晶体完整性好，位错和层错密度低。（3）外延层的本底杂质浓度低，补偿少。这就要求外延生长时使用的原料纯度高，系统密封性好，环境清洁，操作严格，避免外来杂质掺入外延层。（4）对于异质外延，外延层与衬底的组分间应突变，并尽量降低外延层和衬底间组分互扩散，化合物外延生长更要注意这一点。（5）掺杂浓度控制严格，分布均匀，使得外延层有符合要求均匀的电阻率.不仅同一片外延片内，而且同一炉甚至不同炉次的外延片的电阻率一致性好；（6）外延层的厚度符合要求，均匀性、重复性好。（7）有埋层的衬底上外延生长后，埋层图形畸变很小。（8）外延片直径尽可能大，利用器件批量生产，降低成本。（9）对于化合物半导体外延层和异质结外延热稳定性要好。第二节：硅的气相外延生长硅外延生长设备设备组成： 氢气净化系统、气体输运及控制系统、加热设备和反应室。系统 分水平式和立式两种。前者已很少使用，后者又分为平板式和桶式。立式外延炉，外延生长时基座不断转动，外延层均匀性好，生产量大。加热方式 : 高频感应加热和红外辐射加热。反应室内放有高纯石墨制的安放硅衬底的基座；石墨基座表面包覆着SiC或沉积多晶硅膜以保证硅外延层质量。硅外延生长基本工艺：1.单晶定向后，用内（外）圆切割机切成厚度为400550 m 的薄片；2.磨片机上用金刚砂磨平（倒角）后，再用SiO2胶体溶液抛光成镜面，制成衬底; 3.清洗甩（烘）干后，放在基座上；名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 19 页 - - - - - - - - - 9 4.封闭反应室通高纯H2排除反应室中的空气；5.启动加热系统，调整温度到所需温度。6.反应所需的氢气经净化器提纯, 一路通反应室，另一路通硅源容器, 携带硅源入反应室。7.生长前用干燥的HCl或 Br（HBr）在高温下对衬底进行气相抛光处理（为了消除衬底表面制备的损伤及除去表面氧化层等）；8.调整反应室温度至生长温度，按需要通入硅源和氢气进行硅外延生长；9.按实验求得的生长速率和所需要的外延层厚度来确定生长时间；10.生长结束时，停止通硅源，但继续通氢气并降温至室温，取出外延片进行参数测试。衬底的制备工艺：单晶滚磨切割倒角研磨腐蚀抛光影响外延生长的因素：SiCl4浓度、温度、气流速度和衬底晶向。第三节：硅外延层电阻率的控制外延层中的杂质及掺杂：外延层中杂质来源：杂质不是来源于衬底片称为外掺杂。杂质来源于衬底片，称为自掺杂。结论： 尽管外延层中的杂质来源于各方面，但决定外延层电阻率的主要原因还是人为控制的掺杂剂的多少；即N气起主导作用。外延生长的掺杂：N 型掺杂剂： PCl3、AsCl3、SbCl3和 AsH3；P型掺杂剂： BCl3、BBr3、B2H6。外延层生长中的自掺杂自掺杂效应： 衬底中的杂质进入气相中再掺入外延层。自掺杂造成的影响：1.外延层电阻率的控制受到干扰；2.衬底外延层界面处杂质分布变缓；3.器件特性偏离，可靠性降低；4.妨碍双极型集成电路提高速度和微波器件提高频率。抑制自掺杂的途径：1. 尽量减少杂质由衬底逸出。（1）使用蒸发速度较小的杂质做衬底和埋层中的杂质。（2）外延生长前高温加热衬底，使硅衬底表面附近形成一杂质耗尽层，再外延时杂质逸出速度减少可降低自掺杂。（3）背面封闭技术，先封闭后再外延，可抑制背面杂质的蒸发而降低自掺杂。（4）采用低温外延技术和不含有卤原子的硅源。（5）二段外延生长技术。2. 减压生长技术，使已蒸发到气相中的杂质尽量不再进入外延层。第四节：硅外延层的缺陷外延片中的缺陷分两类：（1）表面缺陷（宏观缺陷） 。如云雾、划道、亮点、塌边、角锥、滑移线等。（2）内部结构缺陷（微观缺陷）。如：层错、位错等。外延片的表面缺陷：1. 云雾状表面： 表面呈乳白色条纹，肉眼即可看到。起因：氢气纯度低，H2O 过多或气相抛光浓度过大，生长温度太低。2. 角锥体（三角锥或乳突）：形状象沙丘，用肉眼可看见。起因：杂质引起的孪晶层；碳输运反应形成的SiC颗粒；与衬底晶向、生长速度和温度。防止角锥体产生采取的措施：选择与（ 111）面朝 110偏离 34 的晶向切片，提高临界生长速度；降低生长速度；防止尘埃及碳化物沾污，注意清洁等。3. 亮点： 外形为乌黑发亮的小圆点。4060 倍显微镜下呈发亮的小突起。大者为多晶点，可因系统沾污，反应室硅粉，SiO2粒脱落，气相抛光不当或衬底装入反应室前表面有飘落的灰尘等引起。细小的亮点多半由衬底抛光不充分或清洗不干净造成。4. 塌边（取向平面）：外延生长后片子边缘部分比中间部分低，形成一圈或一部分宽12mm 左右的斜平面， 是无缺陷的完整的 （111）面。形成塌边的原因：衬底加工时造成片边磨损而偏离衬底片晶向。5. 划痕： 一般由机械损伤引起，用铬酸腐蚀液腐蚀时会在其两旁出现成行排列的层错。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 19 页 - - - - - - - - - 10 6. 星形线（滑移线） ：外延层表面出现平行的或顺110方向伸展的线条，高低不平肉眼可见。起因：与硅片在加热过程中受到的热应力有关，采用衬底边缘倒角的办法来消除。外延层的内部缺陷：1.层错： 硅外延生长时，外延层常常含有大量的层错。形貌分为单线、开口、正三角形、套叠三角形和其他组态。大多数层错核产生在衬底 -外延层交界处。消除层错的办法：（1）仔细制备衬底，无滑痕、亮点、表面清洁光亮，反应系统要严格清洗，密封不漏气。（2）外延前用HCl ，Br2等进行气相抛光，除去衬底表面残留的损伤层。（3）衬底外延前热处理。2.位错掺杂或异质外延时引入位错：异类原子间原子半径的差异或两种材料晶格参数差异引入内应力。掺B 的硅衬底上生长掺P 的硅外延层时，晶格点阵的失配会使外延片呈现弯曲。当弯曲程度超过弹性范围，为缓和内应力出现的位错，称失配位错 。 （双杂质技术：使用双掺杂源，浓度合适时，片子基本上不弯曲，消除失配位错的产生。）采用应力补偿法消除位错，即在外延或扩散时，同时引入两种杂质。如P和 Sn，它们因半径不同而产生的应变正好相反。微缺陷：微缺陷：硅外延层经铬酸腐蚀液腐蚀后呈现浅三角坑或丘状物的缺陷，宏观看是一种“雾状”或“渍状”。起因：多种杂质沾污引起， Fe、Ni 等影响最大。 Fe 的浓度达到1015cm-3时，明显地产生这种云雾状缺陷。消除方法：工艺中注意基座及工具的清洁处理，应用“吸杂技术”。“ 吸杂技术 ” ：将衬底背面打毛或用离子注入造成损伤，或生长Si3N4、高缺陷密度的单晶层，多晶层等。高缺陷层中的位错与杂质作用形成柯垂耳气团，吸收有害杂质。第五节：硅的异质外延蓝宝石或尖晶石衬底上生长硅、绝缘衬底上生长硅的“ SOS ” 外延生长和在绝缘衬底上进行硅的“SOI” 异质外延技术。SOS技术1.衬底材料的选择：1）外延层与衬底材料之间的相容性（晶体结构、熔点、蒸气压、热膨胀系数等对外延层的质量影响很大）；2）还必须考虑衬底对外延层的沾污问题。硅外延的异质衬底最合适材料是蓝宝石和尖晶石。尖晶石上 Si外延层的性质强烈依赖于衬底组分，组分因制备方法和工艺条件不同而异。蓝宝石的热导率高，制备工艺成熟，工业生产上广泛使用蓝宝石做硅外延衬底。2. SOS外延生长 :SOS外延生长时，自掺杂效应比较严重。外延生长时，衬底表面的反应：Al2O3（s）+2HCl（g）+2H2（g）=2AlCl （g）+3H2O（g）a.低价铝的氯化物对衬底有腐蚀，导致外延层产生缺陷。b.H2和淀积的硅也会腐蚀衬底: (1)衬底表面未被Si完全覆盖之前，腐蚀反应都在进行；(2)衬底表面被覆盖之后，腐蚀反应还会在衬底背面发生；(4)衬底表面被腐蚀，会增加外延层的缺陷，甚至局部长成多晶；(5)SiCl4对衬底腐蚀大于SiH4，采用 SiH4热分解法有利。解决生长和腐蚀矛盾的方法：双速率生长；两步外延。双速率生长法：先用高的生长速率（12 m/min ） ，迅速将衬底表面覆盖(100200nm)，再以低的生长速率（约0.3 m/min ）长到所需的厚度。两步外延法：利用SiH4/H2和 SiCl4/H2两个体系的优点。i)SiH4/H2体系迅速覆盖衬底表面；ii) SiCl4/H2体系生长到所需的厚度。SOI技术SOI技术：器件制做在绝缘衬底上生长的硅单晶层上。SOI结构的优点：（1）介质隔离，寄生电容小，对高速和高集成度的IC电路有利。（2）介质隔离，降低了噪声，提高了线路和器件的抗辐射性能。（3）抑制了 CMOS电路的“锁住” （Latch-up）问题。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 19 页 - - - - - - - - - 11 SOI结构材料制备方法：1.熔化横向生长步骤： （1）硅衬底上形成一层SiO2膜； （2）膜上淀积多晶或非晶硅；（3）淀积的多晶或非晶硅局部熔化；（4）结晶。结晶方式：激光束熔化再结晶；电子束熔化再结晶；石墨带状加热横向有籽晶再结晶；光照熔融再结晶。2. CVD横向生长CVD横向生长法是在SiO2上进行侧向铺伸外延生长，简称ELO法。优点： （1）硅外延生长技术成熟； （2）处理温度低（ 10501150） ；（3）不会引起严重的衬底杂质的再分布；（4）有希望用于三维IC的制做。3. 氧离子注入形成SOI结构也叫 SIMOX法4. 硅片面键合法SOI 与 SOS的比较：(1)SOI材料的完整性比SOS好，应用范围广；(2)CMOS电路中采用SOI结构，可减少隐蔽次数，不需要隔离扩散，线路局部简化，提高集成度；(3)SOS中 Si与 Al2O3的热膨胀系数不匹配，硅层内有压缩应力；(4)SOI的功耗和衬底成本都比SOS低得多；(5)SOS没有实现三维器件结构功能。SiGe/SiSiGe/Si材料的生长方法:（1）气体源分子束（GSMBE ） ；（2）固体源分子束（SSMBE ） ； （3）超高真空化学气相淀积（UHV/CVD） 。第六章： III-V 族化合物半导体与 Si相比， III-V 二元化合物半导体的独特性质：1. 带隙较大，大部分室温时1.1eV,因而所制造的器件耐受较大功率，工作温度更高。2. 大都为直接跃迁型能带，因而其光电转换效率高，适合制作光电器件，如LED 、LD、太阳电池等。 GaP虽为间接带隙，但Eg 较大，掺入等电子杂质所形成的束缚激子发光仍可得到较高的发光效率。红、黄、绿光的LED 的主要材料之一。3. 电子迁移率高，很适合制备高频、高速器件。第一节： III-V 族化合物半导体的特性1、III-V族化合物半导体的晶体结构III-V 族化合物半导体的晶体结构为闪锌矿型，与金刚石相似。由两套面心立方格子沿体对角线移动1/4 长度套构而成：一套是III族原子，另一套是V族原子。相互被四个最靠近的原子包围而形成正