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均匀物质的热力学性质热力学 Four short words sum up what has lifted most successful Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more. individuals above the crowd: a little bit more. -author -author -date-date2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一一. 热力学函数热力学函数U, H, F, G 的全微分的全微分热力学基本微分方程：热力学基本微分方程： dU = TdS pdV由由 H = U + pV、F = U TS 和和G = H TS 易得：易得：dH = TdS + Vdp dF = SdT pdV dG = SdT + Vdp (2.1.1) (2.1.4) (2.1.7) (2.1.10) 二二. 麦克斯韦麦克斯韦( Maxwell )关系关系 pTTVpSVTTpVS 由于由于U, H, F, G均为状态函数，它们的微分必定满足均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即全微分条件，即: VSSpVTpSSVpT(2.2.1) (2.2.4) (2.2.3) (2.2.2) 以上四式就是著名的以上四式就是著名的麦克斯韦关系麦克斯韦关系（简称为麦（简称为麦氏关系）。它们在热力学中应用极其广泛。氏关系）。它们在热力学中应用极其广泛。 VVUSSUUSVddd由由U=U(S, V)，得：，得：TSUVpVUSdU = TdS pdV同理：同理：TSHpVpHSSTFVpVFTSTGpVpGT比较比较可得：可得：(2.1.2) (2.1.5) (2.1.8) (2.1.11) 三三. 麦克斯韦麦克斯韦( Maxwell )关系数学推导：关系数学推导： 2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用 一一. 能态方程能态方程 pTpTVUVT(2.2.7) 第一式给出了温度不变时第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称为率与物态方程的关系，称为能态方程能态方程。 第二式是定容热容量。第二式是定容热容量。 VVTSTC(2.2.5) 温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。0TVU这正是这正是焦耳定律焦耳定律。(1) 对于理想气体对于理想气体, pV = nRT，显然有：显然有：讨论：讨论：RTbvvap2(2) 对于范氏气体（对于范氏气体（1 mol），），2vaVUT实际气体的内能不仅与温度实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。有关，而且与体积有关。 能态方程的推导，选能态方程的推导，选T,V为参量：为参量：),(VTUU ),(VTSS dVVUdTTUdUTV)()(dVVSdTTSdSTV)()(dUTdSpdVpdVdVVSTdTTSTTV)()(dVpVSTdTTSTTV)()(dVpTpTdTTSTVV)()(比较，得定容热容量：比较，得定容热容量：VVVTSTTUC)()(pTpTpVSTVUVTT)()()(能态方程：能态方程：理想气体：理想气体：0)()(pVnRTpTpTVUVT范氏气体：范氏气体：nRTnbVVanp)(2222)(VanpbVnRTVUT22VannbVnRTpnbVnRTpV)(理想气体和范氏气体理想气体和范氏气体能态方程的推导能态方程的推导：nRTpV 二二. 焓态方程焓态方程 pTTVTVpHppTSTC(2.2.10) (2.2.8) 第一式给出了温度不变时第一式给出了温度不变时, 系统焓随压强的变化率系统焓随压强的变化率与物态方程的关系，称为与物态方程的关系，称为焓态方程焓态方程。 第二式是定压热容量。第二式是定压热容量。 温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。焓态方程的推导，选焓态方程的推导，选T,P为参量为参量比较，得比较，得定压热容量：定压热容量：pppTSTTHC)()(VTVTVpSTpHpTT)()()(焓态方程：焓态方程：),(pTHH ),(pTSS dppHdTTHdHTp)()(dppSdTTSdSTp)()(VdpTdSdHVdpdppSTdTTSTTp)()(dpVpSTdTTSTTp)()(dpVTVTdTTSTpp)()(三三. 简单系统的简单系统的 Cp 和和CV 的关系的关系 pVTsCC /SspVV1CV /Cp：TSTspVVpVV11所以所以 TTpVV1),(),(),(),(TpTVSpSV),(),(),(),(TpSpTVSVpVCC三三. 简单系统的简单系统的 Cp 和和CV 的关系的关系 VpVpTSTSTCCpTVpTVVSTSTS2. (a) Cp CV： pTVpTVVSTCC利用麦氏关系利用麦氏关系(2.2.3)，最后可得，最后可得 TpVVpTVTVTpTCC2 由于熵可写成由于熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )，并，并利用利用复合函数求微商的法则，可得：复合函数求微商的法则，可得：所以所以 (2.2.5) 对于理想气体，对于理想气体，nRpnRVnRTTVTpTCCpVVp)（证明：证明：),(),()(VTVSTTSTCVVTpVppVTVTCC)2（2. (b) Cp CV： 用雅可比行列式证明用雅可比行列式证明TpTTppVTVpSpVTSTpTVTpTVST)()()()()(),(),(),(),( TpppTpTppVTVTVTCpVTVpSTTST)()()()()()()( TpppVTVTC)()( 2TTpVpTVpVTVTCC22)（作业：作业：2.1，2.2，2.3，2.4附录附录1：几个重要的数学关系式：几个重要的数学关系式 给定四个态变量给定四个态变量x、y、z 和和 w，且，且 f (x, y, z) = 0，w 是变量是变量x, y, z 中任意两个的函数，则有中任意两个的函数，则有zzxyyx1zzzwyyxwx1yxzxzzyyxzywzywwxyxyx(2.2.A3) (2.2.A2) (2.2.A4) (2.2.A1) 附录附录2：运用雅可比行列式进行导数变换：运用雅可比行列式进行导数变换yxxyxyxyxvyuyvxuyvxvyuxuyxvuyxvvyxuu)()()()()()()()(),(),( ),(),( 定义：设：),(),(1),(),()4(),(),(),(),(),(),(3) ),(),(),(),()2()()()()()(),(),( ),(),()(1 vuyxyxvuyxsxsxvuyxvuyxuvyxvuxuxyyuyyxuyxyuyxyuxuyyxxyy证明：）（性质：
