最新大学材料科学与工程经典课件——第三章导电高分子材料PPT课件.ppt

PU导电海绵主要用于电子原器件仪器仪表的包装。本品表面电阻达到102-105,本产品是无炭黑型是用导电高分子材料制成，耐水性好 9 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维缘体的传统观念，而且为低维固体电子学固体电子学和和分子电分子电子学子学的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述述三位科学家因此分享三位科学家因此分享2000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。黑格小传黑格小传麦克迪尔米德小传麦克迪尔米德小传白川英树小传白川英树小传第三章 导电高分子材料导电高分子材料10第三章 导电高分子材料导电高分子材料导电材料导电材料金属、合金导电高分子复合型本征型自由电子正负离子氧化还原电子转移载流子载流子11 导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特导电高分子不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（性（高电导率）和半导体（p和和n型）特性之外，还型）特性之外，还具有高分子结构的可具有高分子结构的可分子设计性分子设计性，可加工性可加工性和和密度密度小小等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子等特点。为此，从广义的角度来看，导电高分子可归为功能高分子的范畴。可归为功能高分子的范畴。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术方面有着广泛、诱人的应用前景。术方面有着广泛、诱人的应用前景。 12 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在究热点。经过近三十年的研究，导电高分子无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已机理、加工性能、物理性能以及应用技术探索都已取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈取得重要的研究进展，并且正在向实用化的方向迈进。进。 本章主要介绍本章主要介绍导电高分子的结构特征和基本的导电高分子的结构特征和基本的物理、化学特性物理、化学特性，并评述导电高分子的重要的研究，并评述导电高分子的重要的研究进展。进展。131.2 材料导电性的表征材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为时，若流经试样的电流为I，则试样的，则试样的电阻电阻R为：为： 电阻的倒数称为电导电阻的倒数称为电导，用，用G表示：表示：IVR （31） VIG （32） 14 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积还与试样的面积S、厚度、厚度d有关。实验表明，试样的有关。实验表明，试样的电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比： 同样，对电导则有：同样，对电导则有：SdR （33）dSG （34）15 上两式中，上两式中，称为电阻率称为电阻率，单位为（，单位为（cm），），称为电导率称为电导率，单位为（，单位为（-1cm-1）。）。 显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有关，而只决定于它们的性质，因此是物质的关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参本征参数数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。，都可用来作为表征材料导电性的尺度。 在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。表示。16 材料的导电性是由于物质内部存在的材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，正、负离子，也可以是电子或空穴也可以是电子或空穴，统称为，统称为载流子载流子。载流子在外。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。可见，材料导电性的好坏，与物质所含的见，材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目载流子数目及其及其运动速度运动速度有关。有关。17 假定在一截面积为假定在一截面积为S、长为、长为l的长方体中，载流的长方体中，载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载，每个载流子所带的电荷量为流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场。载流子在外加电场E作用作用下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为，则，则单单位时间流过长方体的电流位时间流过长方体的电流I为：为： SNqI （35）18 而载流子的迁移速度而载流子的迁移速度通常与外加电场强度通常与外加电场强度E成正比：成正比： 式中，比例常数式中，比例常数为载流子的迁移率为载流子的迁移率，是单位，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为（场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2V-1s-1）。）。 结合式（结合式（32），（），（34），（），（35）和）和（36），可知），可知Ev （36）Nq （37）19 当材料中存在当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为： 由此可见，由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量电性的微观物理量。niiiiqN1 （38）20 材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好材料的导电率是一个跨度很大的指标。从最好的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差的绝缘体到导电性非常好的超导体，导电率可相差40个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可个数量级以上。根据材料的导电率大小，通常可分为分为绝缘体，半导体、导体和超导体绝缘体，半导体、导体和超导体四大类。这是四大类。这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。在本章在本章的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，的讨论中，将不区分高分子半导体和高分子导体，统一称作统一称作导电高分子导电高分子。 表表3-1列出了这四大类材料的电导率及其典型列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。代表。21表表31 材料导电率范围材料导电率范围材料材料电导率电导率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯氟乙烯半导体半导体10-10102硅、锗、聚乙炔硅、锗、聚乙炔导导 体体102108汞、银、铜、石墨汞、银、铜、石墨超导体超导体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗合金、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)221.3 导电高分子的类型导电高分子的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。1.3.1 结构型导电高分子结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。23 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。24 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料料、电致变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。26为什么结构型导电高分子的实际应用为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍尚不普遍？ 大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减电性随时间明显衰减。此外，。此外，导电高分子的加工导电高分子的加工性往往不够好性往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。 科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用技术，采用共聚或共混共聚或共混的方法，克服导电高分子的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。的不稳定性，改善其加工性。271.3.2 复合型导电高分子复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金炭黑、金属粉、箔属粉、箔等，通过等，通过分散复合、层积复合、表面复分散复合、层积复合、表面复合合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。常用。28高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。质如炭黑、金属粉末等获得的。ATTENTION！29第三章 导电高分子材料导电高分子材料复合型导电高分子用作复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许，在许多领域发挥着重要的作用。多领域发挥着重要的作用。复合型导电高分子应用？复合型导电高分子应用？由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。今天，人们对它们有着极大的兴趣。311.3.3 超导体高分子超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在1911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。32 目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有具有较高临界较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究超导温度的超导体是人们关切的研究课题。课题。33超导金属临界温度最高的是超导金属临界温度最高的是铌铌(Nb), Tc9.2K。 超导合金最高超导临界温度的超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子材料高分子材料聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它是高分子，。尽管它是高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。望的。研究的目标是研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（超导临界温度达到液氮温度（77K）以上）以上，甚，甚至是常温超导材料。至是常温超导材料。342. 结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：两种导电形式：电子导电和离子传导电子导电和离子传导。对不同的高。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙如测得尼龙66在在120以上的导电就是电子以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。导电和离子导电的共同结果。35 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质高分子电解质共轭体系聚合物共轭体系聚合物电荷转移络合物电荷转移络合物金属有机螯合物金属有机螯合物362.1 共轭聚合物的电子导电共轭聚合物的电子导电2.1.1 共轭体系的导电机理共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳碳单键和双键碳单键和双键交替排列交替排列的聚合物，典型代表是的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：CH = CH 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。合物大都表现出一定的导电性。37 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件。系必须具备两条件。第一，分子轨道能强烈离域；第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠第二，分子轨道能互相重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。电子数和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。38 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组组成主链的碳原子有四个价电子，其中成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个个与氢原子链合，余下的与氢原子链合，余下的一个价电子一个价电子电子电子(Pz轨道轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直（图与聚合物链所构成的平面相垂直（图31）。）。 39图图31 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道40 随随电子体系的扩大，出现被电子占据的电子体系的扩大，出现被电子占据的成成键态键态和空的和空的*反键态反键态。随分子链的增长，形成能。随分子链的增长，形成能带，其中带，其中成键状态形成成键状态形成价带价带，而，而*反键状态则形反键状态则形成成导带导带（图（图32）。如果）。如果电子在链上完全离域，电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则并且相邻的碳原子间的链长相等，则*能带间能带间的的能隙能隙（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满（或称禁带）消失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。能带而变为导体。41图图32 共轭体系共轭体系Ax的长度的长度x与成键与成键反键电子状态反键电子状态EGEgA2A4A8A16AnAnAn*42 从图中可见，从图中可见，要使材料导电，要使材料导电，电子必须具有电子必须具有越过禁带宽度的能量越过禁带宽度的能量EG，亦即电子从其最高占有，亦即电子从其最高占有轨轨道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量道（基态）向最低空轨道（激发态）跃迁的能量E（电子活化能）必须大于（电子活化能）必须大于EG。 研究表明，线型共轭体系的电子活化能研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与与电子数电子数N的关系为：的关系为： （39） )(108.192eVNNE43 反式聚乙炔的禁带宽度推测值为反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用，若用式（式（39）推算，）推算，N16，可见，可见聚合度为聚合度为8时即有时即有自自由电子电导由电子电导。 除了分子链长度和除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为可分为“受阻共轭受阻共轭”和和“无阻共轭无阻共轭”两类。前者导两类。前者导电性较低，后者则较高电性较低，后者则较高。44 受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷缺陷”。庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠庞大的侧基或强极性基团引起共轭链的扭曲、折叠等，使等，使电子离域受到限制。电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。就越差。如下面的如下面的聚烷基乙炔聚烷基乙炔和和脱氯化氢聚氯乙烯脱氯化氢聚氯乙烯，都是受，都是受阻共轭聚合物的典型例子。阻共轭聚合物的典型例子。什么是什么是“受阻共轭受阻共轭”？45RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脱氯化氢脱氯化氢PVC10-1210-9-1cm-146 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺缺陷陷”，整个共轭链的，整个共轭链的电子离城不受影响电子离城不受影响。 例如例如反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解反式聚乙炔，聚苯撑、聚并苯、热解聚丙烯腈聚丙烯腈等，都是无阻共轭链的例子。等，都是无阻共轭链的例子。 顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电子离域受电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。47CHCHCHCH聚乙炔顺式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN热解聚丙烯腈10-1-1cm-148如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。然而反式聚乙炔是然而反式聚乙炔是电子受体电子受体型的，它容易与适当的型的，它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，电子受体或电子给体发生电荷转移，提高其导电率，其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。其聚合催化剂的残留与其发生电荷转移。 为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较为什么顺式电导率并不高，反式聚乙炔却有较高的电导率？高的电导率？2.2.2 共轭聚合物的掺杂及导电性共轭聚合物的掺杂及导电性49 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增电子向受体转移，电导率可增至至104-1cm-1，达到金属导电的水平。另一方面，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属接受电子而使电导率上升。给体的碱金属接受电子而使电导率上升。 这种这种因添加了电子受体或电子给体而提高因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为电导率的方法称为“掺杂掺杂”。50如果用如果用Px表示共轭聚合物，表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），），A和和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：用下述电荷转移反应式来表示：要掺杂多少呢？要掺杂多少呢？第三章 导电高分子材料导电高分子材料51 电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子电子受体或电子给体分别接受或给出一个电子变成负离子变成负离子A-或正离子或正离子D+，但共轭聚合物中每个链，但共轭聚合物中每个链节（节（P）却仅有）却仅有y（y0.1）个电子发生了迁移。这）个电子发生了迁移。这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性的极重要因素。要因素。第三章 导电高分子材料导电高分子材料52 图图 33 聚乙炔电导率与聚乙炔电导率与 图图 34 聚乙炔电导活化能聚乙炔电导活化能 掺杂剂浓度的关系掺杂剂浓度的关系 与掺杂剂浓度的关系与掺杂剂浓度的关系53 从图从图33、图、图34可见，可见，当聚乙炔中掺杂当聚乙炔中掺杂剂含量剂含量y从从0增加到增加到0.01时，其电导率增加了时，其电导率增加了7个个数量级，电导活化能则急剧下降数量级，电导活化能则急剧下降。第三章 导电高分子材料导电高分子材料54 共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每共轭聚合物的掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节个链节0.1个掺杂剂分子。个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法化学法和物理法两大类，两大类，前者有前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂掺杂等，后者有离子注入法等。等，后者有离子注入法等。55(1) 电子受体电子受体 卤素卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H，CFSO3H 过渡金属卤化物过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物有机化合物；四氰基乙烯（；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯），四氰代二次甲基苯醌（醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 掺杂剂有哪些？掺杂剂有哪些？56(2) 电子给体电子给体 碱金属碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。等）。 572.2.3 典型的共轭聚合物典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。58 一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙乙炔在钛酸正丁酯炔在钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化；当催化剂浓度较高时，可制得剂浓度较高时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而催化剂浓度。而催化剂浓度较低时，可制得较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成，这种凝胶可纺丝制成纤维。纤维。 聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构聚乙炔为平面结构分子，有顺式和反式两种异构体。在体。在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。聚乙炔聚乙炔59顺式聚乙顺式聚乙炔炔反式聚乙炔反式聚乙炔= 10-3-1cm-1= 10-7-1cm-160 例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行例如，顺式聚乙炔在碘蒸气中进行P型掺杂（部型掺杂（部分氧化），可生成分氧化），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，电导率可，电导率可提高到提高到102104 -1cm-1，增加，增加911个数量级。可见个数量级。可见掺杂效果之显著。表掺杂效果之显著。表32是顺式聚乙炔经掺杂后的是顺式聚乙炔经掺杂后的电导率。电导率。 聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并聚乙炔虽有较典型的共轭结构，但电导率并不高。不高。反式聚乙炔的电导率为反式聚乙炔的电导率为10-3-1cm-1，顺顺式聚乙炔的电导率仅式聚乙炔的电导率仅10-7-1cm-1。但它们极易。但它们极易被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。被掺杂。经掺杂的聚乙炔，电导率可大大提高。61表表32 掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂剂掺杂剂掺杂剂掺杂剂/CH（摩尔比）（摩尔比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.7010462 聚乙炔最常用的掺杂剂有聚乙炔最常用的掺杂剂有五氟化砷五氟化砷(AsF5)、六、六氟化锑氟化锑(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化铁，三氯化铁(FeCl3)，四氯化锡四氯化锡(SnCl4)、高氯酸银、高氯酸银(AgClO4)等。掺杂量一等。掺杂量一般为般为0.012（掺杂剂（掺杂剂/CH）。研究表明，）。研究表明，聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达聚乙炔的导电性随掺杂剂量的增加而上升，最后达到定值（见图到定值（见图3-5）。）。 63图图36 电导率与掺杂剂量的关系电导率与掺杂剂量的关系64 从图中可见，当从图中可见，当掺杂剂用量达到掺杂剂用量达到2之后，之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。第三章 导电高分子材料导电高分子材料65 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率电导率随时间的延长而明显下降随时间的延长而明显下降。 104-1cm-1的聚乙炔，在空气中存放一个月，的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至电导率降至103-1cm-1。 聚乙炔是聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。掺杂聚乙炔的实用性怎么样？66 在聚乙炔表面涂上一层在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯聚对二甲苯，则电导率的降，则电导率的降低程度可大大减缓。低程度可大大减缓。第三章 导电高分子材料导电高分子材料67近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。能引起人们的关注。聚苯硫醚是聚苯硫醚是由二氯苯在由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中与硫甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得的化钠反应制得的。ClClnNa2SSn2nNaCln 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）68 PPS是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐是一种具有较高热稳定性和优良耐化学腐蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可蚀性以及良好机械性能的热塑性材料，既可模塑模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。又可溶于溶剂，加工性能良好。纯净的聚苯硫醚是纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但但经经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的链上相邻的两个苯环上的邻位碳邻位碳碳原子碳原子间发生了间发生了交联反应交联反应，形成了，形成了共轭结构的聚苯并噻吩共轭结构的聚苯并噻吩。69 I2，Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，硫醚中的电子，SO3、萘钠、萘钠等会使聚苯硫醚降解，等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。因此都不能用作掺杂剂。 比聚苯硫醚空间位阻大的比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚聚间苯硫醚(MPS)，用，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 cm-1。SSS70本身具有较高导电性的材料，本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导不经掺杂的电导率就达率就达10-1-1cm-1。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，在膜，在400600温度下热解环化、脱氢形成的梯温度下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。型含氮芳香结构的产物。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥黑色奥纶（纶（Black Orlon）。 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈71CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCNCHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脱氢高温环化聚丙烯腈热解反应式为：聚丙烯腈热解反应式为：72 如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，如果将上述产物进一步热裂解至氮完全消失，可得到可得到电导率高达电导率高达10-1cm-1的高抗张碳纤维的高抗张碳纤维。 将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解将溴代基团引入聚丙烯腈，可制得易于热裂解环化的共聚丙烯腈。这种环化的共聚丙烯腈。这种溴代基团溴代基团在热裂解时起催在热裂解时起催化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的化作用，加速聚丙烯腈的环化，提高热裂解产物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亚胺经聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解热裂解后都可得到类似后都可得到类似的导电高分子的导电高分子。73 石墨是石墨是六方晶系，六方晶系，一种导电性能良好的大共轭一种导电性能良好的大共轭体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡体系。受石墨结构的启发，美国贝尔实验室的卡普朗（普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等）等人和日本的村上睦明等人分别用了人分别用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）进行进行高温聚合高温聚合，制得了有类似石墨，制得了有类似石墨结构的结构的聚萘聚萘，具有优良的导电性。，具有优良的导电性。聚聚 萘萘聚萘的合成过程如下图所示：聚萘的合成过程如下图所示：74CCOOOCCOOO520530-CO CO2600-1200H2H2.03, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐75 聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石聚萘的导电性与反应温度有关。温度越高，石墨化程度也越高，导电性就越大，见墨化程度也越高，导电性就越大，见表表35。 聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放聚萘的贮存稳定性良好，在室温下存放4个月，个月，其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性其电导率不变。聚萘的电导率对环境温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。很小，显示了金属导电性的特征。 聚萘性能如何呢？聚萘性能如何呢？76表表35 反应温度对聚萘导电性的影响反应温度对聚萘导电性的影响反应温度反应温度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103返回返回 人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导人们预计，随着研究的深入，聚萘有可能用作导电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和电羰纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。复合型导电高分子的填充料。聚萘的应用聚萘的应用军工或石油化工；军工或石油化工； 白色、可染、较细导电纤维则在民用服装、室白色、可染、较细导电纤维则在民用服装、室内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药内装饰、地毯、家用纺织品及在微电子、医药（含无菌、无尘服）、食品、精密仪器、生物技（含无菌、无尘服）、食品、精密仪器、生物技术等领域拥有更为广阔的应用前景术等领域拥有更为广阔的应用前景 第三章 导电高分子材料导电高分子材料77783.1 复合型导电高分子的基本概念复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为为主主要要基料基料（成型物质），并在其中掺入较大量的（成型物质），并在其中掺入较大量的导导电电填料填料配制而成的。配制而成的。 外观形式和制备方法、导电机理都与掺杂型外观形式和制备方法、导电机理都与掺杂型结构导电高分子完全不同。结构导电高分子完全不同。3 复合型导电高分子复合型导电高分子79复合型导电高分子复合型导电高分子基料基料将导电颗粒牢固地粘结在一起，将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高使导电高分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。填料填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。 80 从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型型导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要导电高分子的基质。实际应用中，需根据使用要求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综求、制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合合考虑，选择合适的高分子材料。考虑，选择合适的高分子材料。 如何选择基料？如何选择基料？ 目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶也常用作导电橡胶的基质。的基质。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料 第三章 导电高分子材料导电高分子材料82 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。等。 部分导电填料的导电率列于表部分导电填料的导电率列于表 311 中中如何选择填料？如何选择填料？83表表3-11 部分导电填料的电导率部分导电填料的电导率材料名称材料名称电导率电导率 /(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数相当于汞电导率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009584从表中可见：从表中可见：银粉银粉具有最好的导电性，故应用最广泛。具有最好的导电性，故应用最广泛。炭黑炭黑虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此虽导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此也广为采用。也广为采用。第三章 导电高分子材料导电高分子材料 根据使用要求和