《有机化学》讲义6.doc

如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流第六章第七章第八章第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章 有机化学讲义6【精品文档】第 6 页第十五章 卤代烃（chapter6 Halo Hydrocarbon）6.0 知识回顾（Review） 脂肪卤代烃 芳香卤代烃* 卤代烃：烃分子中H原子被卤素取代后的产物。 一卤代烃 官能团为卤原子（X） 二卤代烃 多卤代烃* 主要化学性质：跟NaOH水溶液发生取代反应生成醇；消去反应：跟强碱的醇溶液共热，脱去卤化氢，生成烯。6.1 卤代氢的命名（Nomenclature）* 以相应的烃为母体，将卤原子作取代基。* 卤代脂肪烃：选择连有卤原子的最长碳链为主链，将卤原子及其它支链作为取代基，编号由距离取代基最近的一端开始，将取代基按次序规则排列，较优基团后列出。* 根据与卤原子相连的碳原子的不同，卤代烃可分为伯、仲、叔卤代烃。6.2 卤代烃的物理性质（Physical Properties of halo hydrogens） 多为液体，只有CH3Cl，CH3Br，CH3CH2Cl，CH2=CHCl 室温下为气体； 不溶于水，可以任意比例与烃类混溶。能溶解许多弱或非极性有机物； 分子中卤原子数增多，可燃性降低； 溴、碘代烃相对密度都>1； 卤代烷中C原子数增加，相对密度下降； 烃基相同时，卤代烃的沸点和相对密度随卤原子原子量增加而增大； 异构体中，支链越多，沸点越低。6.3 卤代烃的化学性质（Chemical Properties of halo hydrogens）* 卤代烷中的卤原子一般较活泼，易被其它原子或基团取代，或转化成多类有机物或金属有机化合物。1） 亲核取代反应（nucleophilic substitution）* CX链中的共用电子对偏向卤原子而使C原子带有部分正电菏。这样该C原子就容易受到亲核试剂（nucleophile，以Nu表示，如负离子-OH，-OCH3等；或带共用电子对的分子，如等）的进攻，卤素连同CX间的一对共用电子被Nu取代，以负离子的形式离开。（亲核试剂）反应中受试剂进攻的物质叫底物（substrate）（这里为卤代烃），卤素被取代后，以负离子形式离去，叫离去基团（leaving group），被羟基取代：卤代烷与NaOH或KOH水溶液共热，得到醇，也称为卤带烃的水解被烷氧基取代：RX与醇钠作用得到醚，这里制备混合醚（即两个羟基不同的醚）的方法，叫做威廉逊（williamson）合成。被氨基取代：RX与氨作用，生成胺。胺是有机碱，它与反应中产生的HX生成盐，所以产物为胺的盐，即。被氰基取代：RX与NaCN或KCN的醇溶液共热，得到腈。* 生成的腈比原RX多一个C原子，这是有机合成中接长C链的一种方法。2） 消除反应（elimination）* RX在碱的醇溶液中加热，可脱去一分子HX生成烯烃。* 由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O等）同时产生C=C的反应叫消除反应。卤代烃的消除反应是在分子中引入C=C的方法之一。* RX分子中必须在C原子上有H原子时，才能进行消除反应。* 扎依切夫（Saytzeff，1875）规律：仲或叔卤代烃脱去卤化氢时，主要是由与连有卤素的C原子相邻的含H原子较少的C原子上脱去氢。 如：3） 与金属的反应* RX能与不少金属如 Mg、Li、Al等反应生成金属有机化合物（含有金属碳键的化合物），如卤代烷与Mg反应得到格氏（Grignard）试剂（1912）：格氏试剂中CMg键的极性很强，非常活泼，能被许多含活泼H的物质（如H2O，ROH，酸，氨及炔氢）等分解为烃，并能与CO2作用生成羧酸：* 制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨、CO2等物质。而格氏试剂与CO2的反应率被用来制备比RX中的R多一C原子的羧酸。* RX与金属锂作用生成有机锂化合物，也是合成中的重要试剂。* 有机镁、有机锂、有机硼、有机硅、有机磷等，统称为元素有机化合物。6.4 脂肪族亲核取代反应的历程 以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表，亲核取代可按两种历程进行。亲核取代以SN表示（S substitution，N nucleophilic）。1）单分子历程（SN1）反应速度决定于一种物质的浓度* 叔卤代烷的水解反应按SN1历程进行：卤代烷中CX键异裂为R3C+及X-的一步必须在溶剂的外电场影响下，分子进一步极化才能发生。因此进行得较慢。生成的R3C+很不稳定，立刻与溶液中的OH-结合为醇。或者反应体系中的H2O也可作为亲核试剂与R3C+结合，然后消除H+而得醇。 此类历程中CX键的断裂为速率控制步骤，与作用试剂无关，因此称为单分子历程。2） 双分子历程（SN2）反应速率决定于两种物质的浓度* SN2的特点是CX键的断裂与CO键的形成同时进行。由于C上电子云密度较低，便成为负离子进攻的中心。OH首先与C形成一个微弱的键，并使CX键被削弱，但尚未断裂，这时体系能量最高，达到过渡态。当OH与C进一步接近，形成稳定的CO键时，CX键就彻底断裂，卤素带着一对共用电子离开。由于过渡态的形成需要卤代烷和进攻试剂两种反应物，且这一步为速率控制步骤，故此历程称为双分子历程。伯卤代烷的水解主要按双分子历程进行。 卤代烷分子中的反应中心为C原子，C上电子云密度低，则有利于OH的进攻，即有利于发生SN2历程；反之则有利于卤素夺取电子以X的形式离解，倾向于SN1历程。故凡能增加C上电子密度的因素，即有利于SN2历程的发生。相反的因素则有利于SN1历程的发生。* 注意：SN1和SN2在反应中是同时存在，相互竞争的，知识在某一个特定条件下哪一种占优势的问题。6.5 不同卤代烃对亲核反应活性的比较1）卤素相同而烃基不同：可依反应活性分为三类。（）类：X与C=C间隔开一个饱和C原子；（）类：X与C=C间隔开一个以上饱和C原子；（）X与C=C直接相连。卤原子活性：（）>（）>（） 原因：（）中由于形成共轭体系，较稳定；（）中由于X受到P共轭影响，CX键较稳定，不易断开。 鉴别方法：与硝酸银的乙醇溶液反应：（）类化合物室温下可反应，（）类需加热，（）类加热也不反应。2）烃基相同卤原子不同：碘代烃>溴代烃>氯代烃* 原因：碘原子半径大，对外层电子控制能力较弱，故在外电场作用下（在极性介质中），CI键易断裂。6.6 亲核取代反应的立体化学1）双分子历程：手性C原子的SN2取代反应中会发生Walden转化。* 原因：OH-从X的对面攻击C原子，当X脱去后，由于斥力导致构象翻转。2）单分子历程：产生外消旋体。* 原因：碳正离子为平面型，OH-可于平面两侧等几率成键。6.7 亲核取代与消除反应的关系* RX的水解和脱HX都是在碱性溶液中进行的，它们是同时发生，相互竞争的。消除反应也有单分子及双分子历程，分别用E1和E2来表示。1）E1与SN1历程：第一步都是碳正离子的形成： 第二步：E1：OH-或C2H5O-作为碱由C原子上夺取一个氢，生成烯： SN1：OH或C2H5O作为亲核试剂与碳正离子结合生成醇或醚。2）E2与SN2历程：E2：OH或C2H5O进攻H原子，经过一过渡态后，生成烯烃。SN2：OH或C2H5O进攻C原子，进行亲核取代生成醇或醚。3）结论：亲核取代与消除反应可同时发生，且两种反应又是相互竞争的。强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。故水解在水溶液中，脱HX在醇溶液中更为有利。6.8多卤代烃的性质* 同一个C上连有1个以上的卤原子的多卤代烃，其CX键相当稳定，不易发生取代反应，只是在C原子上连有H时可以发生脱HX的反应。 如；CH2Cl2， CHCl3，CCl4等就不易水解。* 原因：同一C原子上的卤原子相互影响，不易解离出碳正离子，且其空间位阻较大，也不利于OH-对C原子的进攻。6.9卤代烃的生理活性甲状腺素：控制新陈代谢速度。烯丙型卤代物：催泪剂作用，刺激粘膜。如：DDT：强效杀虫剂。因其高稳定性和长余毒，现已广泛禁用。6.10 重要代表物1） 三氯甲烷（CHCl3）： 又称氯仿。无色液体，b.p.61.7，不易燃，不熔于水，比水重。能溶解多种有机物。有麻醉性，光照下可氧化成剧毒的光气：应置于棕色瓶中。2） 四氯化碳(CCl4)：无色液体，b.p.76.5，相对密度大，不溶于水，能溶解多种有机物。CCl4能损伤肝脏，易挥发，比空气重，不燃，可灭火，但灭火时常产生光气，且高温下与Na接触可发生爆炸，故Na着火时，不可用CCl4灭火。3） 氯乙烯（CH2=CHCl）及聚氯乙烯（PVC）：氯乙烯室温下为气体，可由乙炔加HCl制得，也可由乙烯加氯后再脱HCl制得。其主要用途是制聚氯乙烯。PVC是目前我国产量最大的一种塑料，在生产生活中用途极广，但PVC不耐热，不耐有机溶剂。4） 几种重要的含氟化合物 三氟氯溴乙烷（F3CCHBrCl）：麻醉剂，无毒，不燃； 聚四氟乙烯：极高的热稳定性和化学稳定性，塑料王； 二氟二溴甲烷：高效灭火剂； 氟利昂（Freon）：一类含氟及氯的烷烃。如CF2Cl2，CFCl3等。Freon12（二氟二氯甲烷，CF2Cl2）：无毒、不燃烧、无腐蚀性，稳定且很易被压缩的气体。广泛用于制冷剂及汽雾剂。但大量使用后漂浮于大气层中，光照下均裂产生Cl原子，每个Cl原子可使10万个O3分子分解，会造成吸收紫外辐射的臭氧层发生破坏。