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天大无机化学第四版 思考题和习题答案要点第八章 配位化合物 思 考 题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为Pt(NH3)6C14>Co(NH3)6Cl3>K2PtCl6> Cr(NH3)4Cl2Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：PtCl2(NH3)42+、外界为：2Cl- 、 PtCl2(NH3)4Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子 也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。 配合物 CoF63- 磁矩/B.M. 4.5 n 杂化类型 几何构型 4 sp3d2 2 sp3 0 dsp2 0 d2sp3 3 d2sp3 1 d2sp3 正八面体 正四面体 正八面体 正八面体 正八面体 轨型 外 外 内 内 内 Ni(NH3)42+ 3.O Ni(CN)42- 0 Fe(CN)64- 0 Cr(NH3)63+ 3.9 Mn(CN)64- 1.8 平面正方形 内 5.下列配离子中哪个磁矩最大? Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)42- Mn(CN)63- 配合物 Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)42- Mn(CN)64- 轨型 几何构型 杂化类型 d2sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 n 磁矩/B.M. 内 正八面体 内 正八面体 内 正八面体 内 正八面体 1 1.73 0 0 0 0 0 0 2 2.83 内 平面正方形 dsp2 可见Mn(CN)64的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型? 配合物 PtCl42- n 杂化类几何构型 型 0 dsp2 正方形 正四面体 正八面体 正四面体 正八面体 平面正方形 Zn(NH3)42+ 0 sp3 Fe(CN)63- 1 d2sp3 HgI42- 0 sp3 Ni(H2O)62+ 2 sp3d2 Cu(NH3)42+ 1 dsp2 离子的价层电子分布。 (1) Ni(NH3)62+ (高自旋) (2) Co(en)33+ (低自旋) *7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心 解：(1) Ni(NH3)62+(高自旋) 2+8Ni 3d价键理论:4s4p4d外轨型NH3NH3NH3NH3NH3NH3晶体场理论:egt2g(低自旋)3d2Co(en)23+价键理论:Co3+3d64s4p内轨型晶体场理论: egt2g(低自旋) *8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有? 解：d4d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1d3、d8d10构型的没有高、低自旋之分。 *9已知：Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Fe(H2O)62+ Mn+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ·mol-1) o/(kJ·mol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解：Co(NH3)62+，Co2+(3d7). CFSE=5×(-0.4o)+2×0.6o (kJ·mol-1) =-96.8 kJ·mol. Co(NH3)63+，Co2+(3d6). CFSE=6×(-0.4o)+2Ep (kJ·mol-1) =-156 kJ·mol-1. Fe(H2O)62+ Fe2+(3d6). CFSE=4×(-0.4o)+2×0.6o (kJ·mol-1) =-49.6 kJ·mol-1. 10. 试解释下列事实： (1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。 (2) Fe(CN)64-为反磁性， 而Fe(CN)63-为顺磁性。 *(3) Fe(CN)63-，为低自旋， 而FeF63-为高自旋。 (4) Co(H2O)63+的稳定性比Co(NH3)63+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的 -1 3 / 3