配位化学习题.doc

如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流第27章第28章第29章第30章第31章第32章第33章 配位化学习题【精品文档】第 22 页第34章 配位化合物（01）27.1 配位层的特性27.1 共价键和配位共价键的区别是什么？在NH4+离子中分别有多少个共价键和配位共价键？如何对其进行区分？ 解 配位共价键是指一对电子由两个原子共享，且此电子是由其中的一个原子提供的；共价键是指一对共用电子对，一旦形成这两种键就没有区别。在NH4+离子中有四个共价键，其中有一个是配位共价键。27.2 八面体共有几个面？几个角？具有八面体配位结构的中心离子的配位数是多少？ 解 顾名思义八面体有八个面，但有六个角。因为配位体处于八面体的角上，所以具有八面体配位结果的金属的配位数是六。27.3 在无限稀的溶液中CoBr·4NH3·2H2O的摩尔电导率为：420cm-1·-1,由此推导此配位化合物的组成。解 此电导率与（3，1）的电解质相对应；所以配位化合物可表示为：Co(NH3)4(H2O)23+(Br-)3，或为更简单的：Co(NH3)4(H2O)2Br3。27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位数分别是多少？(a) Mo(CN)84-中的钼 (b)Cu(en)22+中的铜(en为乙二胺)解 (a) 8 (b) 427.5 配平方程式： AgCl(s)+NH3解 AgCl(s)+NH3 Au(NH3)2+Cl- 27.6 把下列各物质按摩尔电导率递增的顺序排列：(a) KCo(NH3)2(NO2)4 (b) Cr(NH3)3(NO2)3 (c) Cr(NH3)5(NO2)3Co(NO2)62 (d) MgCr(NH3)(NO2)5解 离子数及其电荷数越多其电导率越大，则按摩尔电导率递增的顺序排列为：b<a<d<c。27.7 指出下列各金属中心离子的特征配为数：(a) Cu (b) Cu(c)Al (d) Co (e) Zn (f) Fe (g) Fe (h) Ag。解 (a) 2 (b)4 (c)6 (d) 6，有时为4 (e) 4 (f) 6 (g) 6 (h) 227.8 指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：(a) Cu(NH3)42+ (b) CuBr42- (c) Cu(CN)2- (d) Cr(NH3)4(CO)3+ (e) PtCl42- (f)Co(NH3)2(NO2)4- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl42- (i) Co(en)32+解 金属中心离子的氧化数与各配位体的价态之和等于配位离子的总电荷数，则：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +227.9 标明下列各配位离子的电荷数：(a)Fe(CN)6(b)Pt(NH3)3(H2O)Cl2 (c)Cr(NH3)2(H2O)2Cl2(d)Pd(en)Cl2 (e)Al(H2O)2(OH)4解 (a) 3- (b) 2+ (c) 1+ (d) 0 (E) 1-27.10 EDTA的二氢钙盐可以用做铅中毒的解药。试解释原因，并说明为什么用其钙盐而不直接用酸本身？解 EDTA能与人体中的铅离子配合，生成无害的物质排出体外。用钙盐而不直接用酸本身是因为过量的EDTA会与人体中的钙离子发生配合。27.11 指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：(a)Co(NH3)63+ (b)Ni(CO)4 (c)CuCl42- (d)Ag(CN)2- (e)Co(NH3)4(NO2)2+解 (a)+3 (b)0 (c)+2 (d)+1 (e)+327.12 在（顺式）Cr(NH3)4Cl2+的光谱中存在金属氯的振动红外光谱带，这表明金属与配位体间是什么成健类型？解 红外光谱带的存在表明是共价健。27.13 说明为什么（2，1）型电解质的摩尔电导率要比（1，1）型电解质的大？解 因为每摩尔（2，1）型电解质中有3mol离子，且其中一个为正二价：而每摩尔（1，1）型电解质中有2mol离子，节均为一价。27.14 某新制备的Pd(NH3)2Cl2溶液不导电，试由其结构说明其是强电解质还是弱电解质？解 因其不导电，所以是弱电解质，其上只存在共价健。由因为此化合物中不含有离子，所以以共价健形式结合的氯原子也处于配位球。27.15 当把含有K2SO4和Al3(SO4)2的溶液蒸发结晶后得到成八面体的KAl(SO4)2·12H2O晶体。试说出一种能够验证其是否为配位化合物的具体实验方法，并指出当分别为是和不是时的情况。解 可通过测量溶液的导电率，如果其离子的导电率扽于K2SO4溶液和Al3(SO4)2溶液的电导率之和，则说明此化合物在溶液中完全电离，也即其不是配位化合物。27.16 对下列各种现象做出解释：(a)存在配合物CuCl42-，而不存在CuI42-; (b)金不溶于普通的酸中却能溶于王水(HCl+HNO3)中;(c)金属铜能溶于KCN的水溶液中，同时释放出氢气；(d)因为当螯合环上的原子数超过6时，其一般都不太稳定，所以一个二齿螯合配体不能取代两个位于平面正方形配合物反式位置的单齿配体。解 (a)因为I-能把Cu还原为Cu；(b)主要是因为王水能与金形成配合离子AuCl4-,从而使金被氧化；(c)因为Cu(cn)42-离子的稳定性极大，从而使铜的氧化还原电势E降的很低，以至于其能被水氧化；(d)对于一个五原子链状二齿配体来说，平面正方形的两个反式位置太远了。27.17 求0.0100mol·kg-1的Co(NH3)6Cl3将使溶液的凝固点下降多少？解 一分子的化合物溶于水中离解为四个离子（一个配离子和三个氯离子），忽略离子间的相互作用，溶液中离子的质量摩尔浓度为0.0400mol·kg-1,则溶液的凝固点下降为：t=km=(-1.86mol·kg-1)(0.0400mol·kg-1)=-0.074427.18 经验式为CsAuCl3的化合物具有抗磁性，且其上不存在金属金属键，则(a)化合物中Au为2价吗？(b)写出其可能存在的一种结构。解 (a)具有抗磁性表明化合物中的电子均是成对的，任一含有一个Au()原子的化合物都必具有一个单电子，从而不具有抗磁性，所以化合物中不存在Au()。(b)此化合物中必定至少存在两种氧化态的Au离子，最有可能的就是一个Au()和一个Au(),因其均为稳定态。则此化合物实际上是由AuCl2-和AuCl4-离子构成的一个链，见下图：27.19 给下列各化合物命名：(a)FeCl2(H2O)4+ (b)Pt(NH3)2Cl2 (c)CrCl4(H2O)2-解 (a)四水二氯合铁（）离子 (b)二氯二氨合铂（） (c)二水四氯合铬（）离子27.20给下列各化合物命名（其中en=乙二胺，py=吡啶）：(a)Co(NH3)5BrSO4 (b)Cr(en)2Cl2Cl (c)Pt(py)4PtCl4 (d)K2NiF6 (e)K3Fe(CN)5CO (f)CsTeF5解 (a)硫酸一溴五氨合钴（）(b)氯化二氯二乙二胺合铬（）(c)四氯合铂（）化四吡啶合铂（）(d)六氟合镍（）化钾(e)一羰基五氰合铁（）化钾(f)五氟合碲（）化铯27.21 写出下列各化合物的化学式：(a)亚硝酸一溴三氨合铂（）(b)一水二氯二乙二胺合钴（）(c)溴化一硫酸五氨合钴（）(d)硫氟合铂（）化二钾(e)氯化二溴四水合铬（）(f)七氟合锆（）化三氨解 (a)Pt(NH3)3BrNO2 (b)Co(en)2Cl2·H2O (c)Co(NH3)5SO4Br (d)K2PtF6 (e)Cr(H2O)4Br2Cl (f)(NH4)3ZrF727.22 给下列各化合物命名：(a)Co(en)2(CN)2ClO3 (b)K4Co(CN)6 (c)Ni(NH3)63Co(NO2)62解 (a)氯酸二氰二乙二胺合钴（）(b)六氰合钴（）化钾(c)六硝基合钴（）化六氨合镍（）27.23写出下列各化合物的化学式：(a)二氯四氨合铑（）离子 (b)四羟基六水合铝（）离子 (c)四氯合锌（）离子 (d)硝酸铝 (e)四铝二氨合铬（）化六氨合钴（）解 (a)Rh(NH3)4Cl2+ (b)Al(H2O)2(OH)4- (c)ZnCl42- (d)Al(NO3)3 (e)Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4327.24写出下列各化合物的化学式：(a)溴化六氨合钴（） (b)四铝合锌（）化二溴四氨合钴（） (c)二铝二氨合铂（）解 (a)Co(NH3)6Br3 (b)Co(NH3)4Br22ZnCl4 (c)Pt(NH3)2Cl227.25给下列各离子命名：(a)PdBr42- (b)CuCl2- (c)Au(CN)4- (d)AlF63- (e)Cr(NH3)63+ (f)Zn(NH3)42+ (g)Fe(CN)63-解 (a)四溴合铅（）络离子 (b)二氯合铜（）络离子 (c)四氰合金（）络离子 (d)六氟合铝（）络离子 (e)六氨合铬（）络离子 (f)四氨合锌（）络离子 (g)六氰合铁（）络离子27.26给下列各化合物或离子命名：(a)Pt(NH3)4Cl22- (b)Cr(CO)6 (c)Co(en)Cl3(H2O) (d)Co(NH3)5CO32(CuCl4) (e)FePtCl4)解 (a)二氯四氨合铂（）离子 (b)六羰基合铬（0） (c)一水三氯一乙二胺合钴（） (d)四氯合铜（）化一羧基五氨合钴（） (e)四氯合铂（）化铁（）27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：(a)氯化二氯四水合铬（）(b)硫酸一氯一溴四氨合钴（） (c)六氰合铁（）化二氨合银（） (d)四氯合铅（）化二氯二乙二胺合铬（） (e)四氯合铂（）化（顺）二氯四氨合铂（） (f)四氯合金（）化铝 (g)二乙二胺合铜（）离子02 (a) Cr(H2O)4Cl2Cl (b)Co(NH3)BrCl2SO4 (c)Ag(NH3)24Fe(CN)6 (d) Cr(en)2Cl22PdCl4 (e) (f)AlAuCl43 (g)Cu(en)22+27.3 配位化合物的异构现象27.28 写出八面体配合物MCl2(NH3)4的异构体解: 见图27.1 顺式 反式 图27.127.29 分子式为Co(NH3)CO3Cl的化合物可能是碳酸盐也可能是氯化物；写出可能的结构式并命名。解：Co(NH3)CO3Cl 氯化一羰基合钴（） Co(NH3)Cl CO3 羰基一氯合钴（）27.30配位离子Cr(NH3)(OH)2Cl32-可能有多少异构体？ 解：如图27.2有三个: Cl,OH均为顺式 Cl,OH均为反式 Cl反式,OH顺式 图27.227.31化学式为Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三个异构体。（a）写出它们的可能结构。 并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；（c）仪器。解：（a）见图27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有AgBr沉淀生成。（c）因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。 图27.327.32指出结构为平面正方形的配离子Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)+可能有多少异构体？并分别画出来。解：可能有三种异构体，如图27.4所示。 图27.427.33已知Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。解：如图27.5所示。 图27.527.34 指出 Rh(py)3Cl3 可能有多少几何异构体？解：如图27.6所示，它只可能有二种同分异构体。 （a） (b) 图27.627.35已知反应CoCl2(NH3)4+ Cl- CoCl3(NH3)3+NH3所得产物中配合物只为一种异构体，则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才是等价的。如果反应物中的配离子为顺式的，则生成物中的第三个氯离子可以取代一个氨而产生顺式和反式两种异构体。27.36当把Ni(NH3)42+用浓HCl处理时，生成分子式同为Ni(NH3)2Cl2的两种化合物（和）。把放入稀HCl中煮沸其可转化为，的溶液与草酸反应可生成Ni(NH3)4(C2O4)，而不与草酸发生反应。由此推断和的构型及镍（）配合物的几何形状。解：为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，反式异构体，不能与草酸根反应生成环形螯合物。和的几何构型均为平面正方形。27.37除了用X射线衍射外,还有什么方法能够区分下列各对异构体?Co(NH3)6Cr(NO2)6和Cr(NH3)6Co(NO2)6Cr(NH3)6Cr(NO2)6和Cr(NH3)4(NO2)2Cr(NH3)2 (NO2)4解:第一对可用电解起水溶液的方法来区分,其一是钴()的配离子向阴极移动,且在阴极析出钴,另一个是铬的配离子向阴极移动,且在阴极上析出铬.第二对可由其导电率来区分,前者为形如(3+,3-)型的电解质,后者为形如(1+,1-)型的电解质.27.38 写出Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式.解: Co(NH3)4(NO2)2 Co(NH3)2(NO2)4 Co(NH3)5 (NO2)3 Co(NO2)62Co(NH3)4(NO2)22Co(NH3)(NO2)5 Co(NH3)6Co(NH3)2(NO2)43Co(NH3)4(NO2)23Co(NO2)6 Co(NH3)62Co(NH3)2(NO2)53Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)2(NO2)42 Co(NH3)6Co (NO2)6Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)(NO2)5 27.39 (a)求出每克水中含有24.8g下列各物质所构成的溶液的凝固点：(i)Co(NH3)3(NO2)3 (ii)Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4 (iii)Co(NH3)5(NO2)·Co(NH3)2(NO2)42（b）写出17.19题中化合物的经验式。（c）聚合物型异构体属于哪种类型的化合物？试作说明。（d）解释为什么不能用凝固点降低的方法区分此类型的化合物，而别的类型的化合物却可用此方法来区分？（e）试说出一种能对聚合物型异够体进行区分的方法。解：（a）（i）（24.8g）（1mol/248g）=0.100mol t=(0.100mol)(1.86/mol)=0.186;t=0.186(ii)(24.8 g)(1mol化合物/496g)(2mol离子/1mol化合物)=0.100mol离子 t=0.186; t=0.186(iii)(24.8g)(1mol化合物/744g)(3mol离子/mol化合物)=0.100mol离子 t=0.186; t=0.186(b)CoN6H9O6和CH。(c) 因为不能用凝固点降低的方法区分分子量不同的聚合物型异构体，所以其属于配位化合物。 (d)对于复杂化合物其i值基本上与单位分子所含的离子数成正比，而（共价）有机化合物i 均为1。(e)可用其电导性。27.40 说出一水氯化一羟基一水四氨合钴（）的同分异构体的类型。解：它可能存在几何，水合，配位等异构体，羟基也可能存在单齿和双齿这两种情况。其同分异构体的类型为Co(NH3)4(CO3)cl·2H2O 及下列各同分异构体的顺式和反式两种情况：Co(NH3)4(CO3)cl·2H2O,Co(NH3)4(H2O)2CO3·cl,Co(NH3)4(H2O)clCO3·H2O,Co(NH3)4(CO3)(H2O)cl·H2O27.41 两化合物的经验式均为Cr(NH3)3(H2O)(NO2)3，其一的水溶液不导电，而另外一个的水溶液却具有导电性，则导电的那个分子量最低可能为多少？而不导电的那个分子量最高可能为多少？解：分子量最低的导电聚合物是分子量为482的二聚物，分子量最高的不导电的聚合物是分子量为241的单聚物。27.42 化合物Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在着多种同分异构体，至少写出10种同分异构体的结构式，并指出其类型。解：必须考虑的有几何构型，旋光性，键合，配位及水合物等几种情况（如图27.7所示）。除此之外，当硝基不是以氮原子而是以氧原子与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与溴原子互换时又有五种不同的异构体产生。图27.727.43 写出 Pt(NH3)2(NO2)2的所有聚合物型构体的分子式。解：Pt(NH3)4Pt(NO2)4 Pt(NH3)3(NO2)Pt(NH3)(NO2)3Pt(NH3)3(NO2)2Pt(NO2)4 Pt(NH3)4Pt(NH3)(NO2)3227.44 画出图27.8所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。解：见图27.9，可见此两个同分异构体具有旋光性。 图27.8 图27.927.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，其必占据顺式位置，则Cr(en)2Cl2+存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？解：有顺式和反式两种几何异构体（见图27.10）。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c）。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。顺式 顺式 反式 图27.102746 预测 Ir(en)33+ 是否具有旋光性异构体，如果有的话，则通过画图来说明这两个旋光性异构体不是同一种化合物的简单旋转。解：见图27.11，其有两个旋光性异构体。如果你用木板，棍子和管子清洁器搭成一个异构体的模型，则在不弄断键的情况下无论你如何旋转均得不到另外一个异构体。 图27.112747 已知配离子Co(en)Br2I2具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。解：如图27.12所示。 图27.122748 为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Werner 制备了 Co(HO)2Co(NH3)436+ 画出此配离子的结构式并说明 Werner 是如何解释其旋光性的。解：见图27.13，因为同 Co(en)33+ 一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旋光性。 图27.132749 已知配离子M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。27.50 画出 Co(en)Cl3Br - 的几何和旋光异构体。解：见图27.14。其没有旋光性异构体，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。 图27.142751 指出下列各配合物的所有同分异构体的类型：（a）Cr(NH3)4Br2+ （b）Cr(NH3)4Br2NO2 （c）Cr(en)2Cl2+ （d）Cr(en)33+ （e）Cr(NH3)4ClBrBr解：（a）见图27.15，其为两个几何异构体（反式-顺式）。（b）有三个几何异构体：两个溴原子位于配位层内，一个溴原子和一个硝基位于配位层内，一个溴原子和一个亚硝基位于配位层内；同时还存在配位异构体和键合异构体。亚硝基通过氧原子相连。共有六个同分异构体。（c）存在几何异构体，且在顺式异构体中存在旋光异构体，共计有三个异构体。（d）可能存 图27.15在两个旋光异构体。（e）存在几何异构体和配位异构体即顺式反式两溴同分异构体共四种。27.52 从图27.16中选出一对(a)几何异构体 (b)旋光异构体 (c)同一结构 图27.16解：(a)i和iii；iv，vi和viii均为几何异构体。 (b)vi和viii为旋光异构体。(c)i和ii；iv，v和vii均为同一结构。27.53 在图27.17中哪个离子具有旋光体？ 图27.17解：ii和v具有旋光体。27.54 指出图27.18中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。解：（a）几何异构体 （b）无 （c）无 （d）无 (e)旋光异构体。 图27.1827.55 旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。解：因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生相同的碎片。27.56 PtNH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2NH2C(CH3)2CH2NH22+是由不具有旋光性的物质制取来的，但其却具有旋光体。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平行正方形结构？ 解：如果此配合物为如图27.19（a）所示的四面体结构，则其为一个呈平面对称的两个五元环。但是因为其具有旋光性。所以不可能为此结构。其实际上可为图27.19（b）所示的平面配位层结构，但由其旋光性并不能表明其必为平面结构，也可能有其他不同的结构。 图27.1927.57 已知配离子Co(en)33+存在两种旋光异构体，说明由此能够证明其不是六方形或三棱形结构。又能否由此证明其为八面体结构？解：如图27.20所示，六方形和三棱形配位层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光性。由该配合物不是六方形或三棱形的结构并不能证明其为八面体结构，其可能还存在别的几何异构体。 图27.2027.58 写出能够用来分离顺式-Co(en)2Cl2+的外消旋混合物的反应物的反应系列。解：其反应系列为：因为所得的两个化合物不是对映体，所以可用物理方法对其进行分离。分离后分别用过量的HCl处理，则又得到原来的化合物。27.4 配位化合物的价键理论27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe2+ （c）Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+解：（a）1s22s22p63s23p64s23d6,有4个未成对电子。（b）1s22s22p63s23p63d6,有4个未成对电子。（c）1s22s22p63s23p63d8,有2个未成对电子。（d）1s22s22p63s23p63d9,有1个未成对电子。（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2个未成对电子。（f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4个未成对电子。27.60 证明所有为八面体的镍（II）的配合物一定为外轨型配合物。解：Ni2+的电子层结构为Ni2+ 因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道d2sp3。八面体的杂化d轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。27.61 Mn(II)能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5个未成对的电子。则其分子式和几何结构是什么样的？解：27.62 运用价键理论画出配离子V(H2O)63+的中心原子的杂化轨道图。解：27.63 在配离子MnBr42-中的杂化轨道为sp3，则其上有多少个未成对电子？解：有5个未成对电子：27.64 在Cr(CN)63-上有多少个未成对电子？解 有3个未成对电子：27.65 在ZnBr42-中锌原子sp3杂化轨道上的电子对与溴原子成键，则在此配合物中未成对的电子数有多少？解 Zn（）离子上有10个d原子。因为d轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。27.66 求Cr（NH3）63+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为内轨道或外轨道？解 因为铬（）离子上有3个未成对的3d电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。27.67 写出下列各物质的价电子层的结构：（a）PtCl62- （b）Cr(CO)6 （c）Ir(NH3)63+ （d）Pd（en）22+解 （a） （b） （c） （d）27.68 （a）说明为什么通常知道一配合物的磁化率对其电子层结构与价键理论相一致具有必要性？（b）画出（顺磁性）CoF63-和（抗磁性）Co(CN)63-的价电子结构图。解 (a)对于一些内轨型键来说，电子成对是很必要的。其磁矩的变化能够揭示其所采用的轨道类型。（b）CoF63- Co(CN)63-27.69 运用价键理论:(a)说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；（b）预测其几何构型；（c）预测其磁矩；（i）Ag(CN)2- （ii）Cu(CN)42- （iii）Fe(CN)63-（iv）Zn(CN)42-解 (a)(b）（c）Ag(CN)2-sp线型0Cu(CN)42-dsp2平面正方型1.73BMFe(CN)63-d2sp3八面体型1.73BMZn(CN)42-sp3四面体型027.70 已知COI42-的磁矩大于3.5BM，运用价键理论画出其金属中心原子的电子层结构。解 （为高自旋）27.71 以价键理论为基础，预测平面正方形的钯（）的配离子是高自旋的还是低自旋的。解 （为低自旋）27.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？Cr， Mn，Mn，Fe，Fe，CO。（b）如果某金属离子配合物的磁矩为4.90BM和2.83BM，则其可能是这些离子中的哪一个？解 （a）Fe（其未成对电子数要么为4，要么为0，所以必为d6构型）。（b）Mn（其未成对电子数要么为4，要么为2，所以必为d4构型）。27.5 晶体场理论2773 证明稳定轨道降低时其分裂能为0.4，而不稳定轨道升高时分裂能为0.6。解 已知总的分裂能为，设稳定化能为x，不稳定化能为y，则y-x=，当轨道被平均占据时净能量不会增加，则： 2y+3x=0 3x+2（+x）=0 5x=-2 x=-0.427.74 对于配离子Cr（H2O）62+其平均配对能P为23500cm-1，的值为13900cm-1。则求此配离子在处于高自旋和低自旋时的晶体场稳定化能，并指出哪个更稳定?解 对一个处于高自旋态的d4离子： CFSE=-0.6=-0.6（13900cm-1）=-8340cm-1对于一个处于低自旋态的d4离子，其净晶体场稳定化能为 CFSE=-0.6+P=-0.6（13900cm-1）+23500cm-1=+1260cm-1一般来说能量越低的态越稳定。配体H2O不能够产生足够强的晶体场以生成低自旋态的钴（）配合物。因为<P，所以可以看出高自旋的结构更稳定。27.75 已知Cr2+的水解焓为-460kcal/mol，而在没有晶体场稳定化能的情况下为 -435kcal/mol，则求Cr（H2O）62+的值。解 对此d4弱场离子来说，Cr2+的水解焓比没有晶体场稳定化能的情况下要高，则 -0.6=（-460kcal/mol）-（-435kcal/mol）=-25kcal/mol=-25kcal/mol÷（-0.6）·350cm-1÷1kcal/mol=14600cm-1的实际值为13900 cm-1。27.76 （a）运用晶体场理论，画出八面体结构铑（）的配离子的电子结构图，已知其晶体场分裂能比起配对能P大。（b）求处于此结构的晶体场稳定化能。解 （a） （b）CFSE=-0.6+P（即使是在球形结构里，配离子至少有2对电子对；在八面体结构中，其电子对数又增加了一对。）2777 如果大于配对能P，则下列各dn离子中哪个的晶体场稳定化能最小？d6，d7，d8， d9，d10。解 d10 （不论的值为多少，其CFSE=0，均为0）。27.78 具有八面体结构的某配位化合物的d轨道上有5个电子，如果其平均配对能P为20500 cm-1，且t2geg的能量差为15500 cm-1，则此配合物为什么样的自旋状态?解：因为P>，所以其为高自旋态。27.79 运用价键理论，举例说明内轨型并不意味着是低自旋。运用晶体场理论举例说明强场并不意味着是低自旋。 解：当电子数等于或小于3时，其未成对电子的数量与内轨型键无关。例如铬（III）的配合物（d3 ）可以在内轨道的未成对电子数与自由金属离子的相同时而处于高自旋态。同样此离子可在没有成对电子（即低自旋）的情况下为强场。Cr（III） 共价键模型 晶体场模型27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场?要是晶体场稳定化能在强场和弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个d电子? 解：场的强弱取决于和P值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6和d7 构型上。27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较27.67题和27.68题）：（a）Pd (en)22+ （b）Co (CN)63- （c）Ir (NH3)63+ (d) Pt Cl62-解： （a） (b) (c) (d)27.82 求=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶体场稳定化能。 解：d6离子处于强场（因为>P），则 CFSE=-2.4+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1 27.83 求为平面正方形的d8 离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生弱场的配合物是否易为平面正方形? 解：平面正方形配合物的“强场”指两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场和弱场的构型分别为 CFSE=-2.456+P CFSE=-1.456强 场 弱 场 对于d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。 27.84 区分0和CFSE=0的配离子，并分别举例。 解：0表示不存在场自由气体离子。CFSE=0 表示d轨道的占据状态相同d5弱场离子或d10离子。例子见题27.85的答案。27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的以表示的晶体场稳定化能是多少？当为锌（II）离子时其又是多少？ 解：镍（II）为d8。平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的晶体场稳定化能分别为-2.456+P ,-0.356和-1.20。锌（II）是d8离子且其任何几何形状的配合物的晶体场稳定化能均为0。27.86 对于位于平面正方形（以和为坐标）结构中带负电荷的离子来说，哪个d轨道的能量最高？哪个最低？解：具有最高能量的轨道为dx2-y2；具有最低能量的为简并轨道dxy和dyz。27.87 画表表示平面正方形配合物的晶体场稳定化能。假设只有dx2-y2和dxy轨道的能量差足够大，在某些情况下能够使电子成对。 解：d电子数