中学化学疑难问题解析1.ppt

中学化学中学化学疑难问题研究疑难问题研究主讲： 徐土根 副教授 在中学化学教学中，由于涉及到概念的到位问题，有些问题面向学生，教师要完全解释清楚尚有一定的难度。根据本人近几年来从事中学继续教育培训的经验，选取了一些中学化学教学的疑难问题，并在教学中收到了比较好的效果。 课程内容简介退出 通过本课程的学习，使学员对化学概念、化学原理在中学化学课堂中的把握度上有一个提高，能澄清一些似是而非的模糊概念。 学习目标退出本课程分以下几章： 基本概念和原理 化学反应的方向和化学平衡 物质结构和元素周期系 化学反应动力学 溶液退出第一章 基本概念和原理1.正确理解分子的概念2.原子质量、原子质量数和原子量的区别3.怎样测定气体的摩尔体积？4.纯净物质都有固定不变的组成吗？5.电价数、共价数和氧化数 6.气体的爆炸极限 7.临界温度和临界压力 讲解：小结练习退出返回1正确理解分子的概念（1）分子的独立性 分子是物质结构的一个层次，它是保持物质化学性质的微粒。对于分子概念的理解，要注意如下几点： 分子是能独立存在的微粒。二氧硅晶体是由大量Si和O原子组成的原子晶体，虽然其中Si和O原子数的最简单整数比是1 2，它的化学式可以写成SiO2，但晶体中并没有能独立存在的SiO2单位，就不能说SiO2是由分子构成的。 退出1正确理解分子的概念（1）分子的独立性 （2）分子的微粒性 分子具有微粒性。即使是高分子，如牛胰岛素分子，大约由1500个H、C、N、O、S原子组成，分子量达12000，但它仍然具有微粒性。高分子溶液中分散的质点，仍然是一个个具有微粒性的高分子。SiO2晶体由大量Si和O原子堆积而成。有种说法，认为二氧化硅晶体是一个大分子，这种说法看来是不妥当的。因为把SiO2晶体看成是一个大分子，是和分子的微粒性不符合的，这是把宏观和微观两个不同概念混淆了。 退出（1）分子的独立性 （2）分子的微粒性 1正确理解分子的概念（3）并不是一切物质都有分子这个结构层次 离子晶体和原子晶体，以及金属晶体中并不存在分子这个结构层次，只有能形成分子晶体的物质才有分子这个结构层次。稀有气体是由原子构成的，不要硬把分子这个层次强加给稀有气体，认为稀有气体是单原子分子，这种说法是不妥当的。 返回退出2原子质量、原子质量数和原子量的区别 （1）原子质量 具有一定数目的质子和中子的一种原子，叫做核素，如11H、816O、1735Cl等。某核素的一个原子的质量，不用千克作单位，否则所得数值太小，使用不方便。如一个11H原子的质量是1.673210-27kg，1个16O原子的质量是2.65710-26kg等等。原子质量是有单位的，这个单位叫原子质量单位（atomicunit，a.u.），它等于一个12C的原子质量是36.96590a.u.。 退出2原子质量、原子质量数和原子量的区别 （1）原子质量（2）原子质量数 一个核素的原子质量的最接近的整数，叫做原子质量数。如一种氧的核素的原子质量是15.999914a.u.，它的原子质量数为16。原子质量数在数值上等于核内质子数和中子数之和。 退出2原子质量、原子质量数和原子量的区别 （1）原子质量（2）原子质量数 （3）元素的原子量 元素的原子量是某元素的一个原子的平均质量对12C核素的一个原子的质量的112之比，也就是该元素按其各种稳定同位素（核素）的原子质量和原子百分数（丰度）计算出来的平均值。退出2原子质量、原子质量数和原子量的区别（1）原子质量（2）原子质量数 （3）元素的原子量 如氯元素有35Cl 和37Cl两种稳定同位素。35Cl的原子质量是34.96885a.u.,占75.53%；37Cl的原子质量是36.96590a.u.，占24.47%。所以氯元素的原子量是 36.968850.755336.965900.2447 35.58如果按稳定同位素的原子质量数计算，得出的是氯元素的近似原子量为 350.7553370.244735.48935.5。退出2原子质量、原子质量数和原子量的区别要注意： 原子量是对元素而言的，原子质量和原子质量数是对一个核素而言的。 原子量和原子质量数没有单位，而原子质量有单位。 原子量的数值与核素的丰度有关，而原子质量、原子质量数与丰度无关。 初三化学第一章中讲到的原子量，其实就是元素的原子量，“其他原子的质量”应理解为平均质量，因为初中还没有学过同位素知识，也不知道原子百分比问题，对元素原子量的认识要到高一学过原子的组成和同位素知识才能完成。 返回退出3怎样测定气体的摩尔体积？ 1摩尔理想气体在0 、101kPa下的体积约为22.4dm3，这个数值叫做气体摩尔体积。目前国际公认的精确值是22.41383 dm3mol-1，它是一个重要的数据。在0 、101kPa下的任何气体都不完全是理想气体。压力越低，气体越接近理想状态，但这时测定压力的误差会越大，因此精确测定这个数值有困难。 退出3怎样测定气体的摩尔体积？ 气体摩尔体积的数值一般用PV-P图*的外推法得到。人们用实验方法发现，在压力较低时，理想气体的压力和体积的乘积PV与压力P成直线关系，即PVP。在0 时测定不同压力下的气体密度，由此算出气体的摩尔体积。再计算PV的乘积，并以PV值为纵坐标、P值为横坐标作图，得到一条直线。然后将直线外推到P0时，PV乘积是22.414atmdm3。退出3怎样测定气体的摩尔体积？ 但是，实际气体并非理想气体，因而用实际气体测定的气体摩尔体积并不等于22.414 dm3mol-1。因为真实气体分子的大小不能忽略，而且不能不考虑气体分子间的作用力。在增大压力或降低温度时，实际气体离理想状态更远，摩尔体积更会偏离22.414 dm3mol-1。分子间作用力较大的气体，如是22.063dm3mol-1，NH3是22.094 dm3mol-1，HCl是22.249 dm3mol-1。这就是要用外推法来测定气体摩尔体积的缘故。 退出3怎样测定气体的摩尔体积？ 理想气体的PV值不随压力而变化，所以在0 、101kPa下 1 mol理想气体的体积是22.414dm3。P0的状态虽然不可能存在，但是把这种状态看作理想的状态是全理的。 返回退出4纯净物质都有固定不变的组成吗？ 纯净物都有固定不变的组成，这叫定组成定律，又叫定比定律。这个定律是1808年法国化学家普鲁斯特（Proust，J.L.）提出的，他在论战中战胜另一位法国化学家贝托莱（Berthollet，C.L.）之后才被世人所公认。1799年法国化学家贝托莱认为化合物的组成不是固定不变的，可随制备方法或反应物相对量的不同而可在一定范围内改变。而普鲁斯特则认为纯净化合物都有固定不变的组成和性质。退出4纯净物质都有固定不变的组成吗？ 然而，现在已知很多固体化合物的组成并不是固定不变的，随着制备方法的不同，它的组成能在小范围内变化。例如，普通的FeS中铁的含量可以在63.5% 60.1%之间变化（FeS含铁量计算值为63.55%）。铁可能由于晶格空穴而从固体中消失。退出4纯净物质都有固定不变的组成吗？ 例如有一种叫“钨青铜”的化合物NaxWO3（0.3x0.95），就是一种组成比不固定的化合物。Na的位置是部分地空着的，原因与上述FeS相似。 为了满足电中性，W（V）和W（VI）混杂在一起，这样的NaxWO3晶体有青铜般的金属光泽。又如钨的蓝色低价氧化物的分子式WOx中的x不整数，x等于几要视实验条件而定，它是一个非整比化合物。退出4纯净物质都有固定不变的组成吗？ 这种非整比化合物又称为非整比化合物（nonstoichiometric com-poand）。这种化合物的例子很多，主要存在于VIA族（O、S、Se、Te）和一些具有不同化合价态的过渡金属化合物中。其他例子如NiO中Ni O1 1，而是0.97 1.00，FeO中Fe O1 1，而在Fe0.04O和Fe0.84O之间变化等等。非整比化合物在催化剂和半导体制备上有重要作用。 绝大多数化合物具有固定组成，这些化合物叫道尔顿体，而具有可变组成的固态化合物一般称为贝托莱体（以纪念法国化学家贝托莱）。 返回退出5电价数、共价数和氧化数 化合价是元素的重要性质，它是指元素化合时彼此的数量关系，即元素化合时其原子个数是以怎样的比值进行的这一性质。电价和共价是指两类化合价。电价存在于离子化合物中。元素的一个原子形成离子化合物时所得到或失去的电子数，就称为电价数。电价数有正、负之分。 如MgO中镁显+2价，氧显-2价。在共价化合物中元素的化合价叫共价，其值等于这种元素的一个原子跟其他元素的原子化合时所形成的共用电子对数。共价数没有正、负之分。如水中氢为1价，氧为2价。有时共价数不能从分子式直接推出，只能根据分子结构来确定。 退出5电价数、共价数和氧化数 氧化数是对原子而言的。它表示化合物分子中各元素原子在形式上或表观上所带的电荷数。1970年，国际纯粹一应用化学联合会对原子的氧化数下过明确的定义：“氧化数是某元素的一个原子的荷电数，这种茶电数由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。” 退出5电价数、共价数和氧化数 例如，过氧化氢分子中氢原子氧化数为+1，氧原子的氧化数为-1。Cl2分子中共用电子对不发生偏移，氯原子有观上不带电，它们的氧化数就定为0，但是Cl2中氯元素的共价数却不为0。一般说来，原子在离子化合物中氧化数跟它（离子）所带的电荷数相同，共价化合物中原子的氧化数则等于两原子间偏移的共用电子对数。 退出5电价数、共价数和氧化数 元素的化合价和原子的氧化数的区别可以总结为下表： 中学课本中所说的元素化合价实际上常指原子的氧化数，或者说化合价和氧化数概念往往混用。 返回退出6气体的爆炸极限 可燃性气体或蒸气，以及可燃性粉尘与空气混合并达到一定浓度时，遇明火就会引起爆炸。此时燃烧反应发生在有限的空间里，产生大量热量使气态生成物的体积急骤膨胀，从而引起爆炸。即使弥漫在空气中的可燃气体并非贮存在有限空间中，但空气并非无限真空，它会限制可燃气体燃烧后引起的急骤膨胀，也会形成爆炸。 退出6气体的爆炸极限 爆炸极限是指可燃物与空气形成的气体或粉尘混合物能够发生爆炸的浓度范围，通常用可燃气体在爆炸混合物中的体积百分数来表示。粉尘的爆炸极限通常以单位体积所含该粉尘的质量（克）来表示，如铝粉的爆炸下限为40gm-3。 退出6气体的爆炸极限下表列出了部分可燃性气体的爆炸极限： 爆炸下限表示最低爆炸浓度，如可燃气体在混合物中体积百分数小于爆炸下限，由于可燃物浓度过低，就不会发生爆炸。爆炸上限是最高爆炸浓度，如果可燃物浓度超过这个上限，由于空气浓度过低，也不会发生爆炸。 退出6气体的爆炸极限 除了爆炸极限外，还可用燃烧物的燃烧性级别和可燃物的化学活动性级别来表示可燃物质燃烧危险性。 可燃物的燃烧性级别规定为5级： 0级不能燃烧； 1级须选加热才能燃烧； 2级须缓和地加热或暴露在较高的室温下才可着火； 3级在常温下遇明火就能燃烧； 4级在常温常压下迅速完全地气化，或在空气中能迅速地逸散且能迅速燃烧。 退出6气体的爆炸极限 可燃物的化学活动性级别也规定为5级： 0级遇明火稳定； 1级通常稳定，但在提高温度、加压时不稳定； 2级通常不稳定，能迅速燃烧； 3级能迅速爆炸，但需要强的引发源； 4级常温常压下就能迅速爆炸而反应。 爆炸极限、燃烧性级别和化学活动性级别对可燃物的生产、运输、贮存和使用中的安全保证有重要的意义。 返回退出7临界温度和临界压力 各种气态物质分子间的作用力不同，它们液化的难易也不一样,水在101kPa下低于100时就能液化，而要使氯气在室温下液化就必须加压才行。氢气和氧气则在室温下无论加多大压力都不能使它们液化。须将温度分别降到-239.8和-119时它们才能液化。 每种气体都有一个特定的温度，在这个温度以上，不论加多么大的压力都不能使其液化，这个特定温度就叫气体的临界温度。在临界温度时，使气体液化所需的最低压力叫临界压力。 退出7临界温度和临界压力 下表列出某些气体的临界温度和临界压力。 退出7临界温度和临界压力 从表中数据可以看出，气体沸点越低，其临界温度也越低，它就越难液化。氦气是最难液化的气体。在室温下不能加压液化的He、N2、O2、CH4等称为“永久气体”。沸点低而临界温度高于室温的CO2、Cl2、NH3等在室温下加压就能液化，它们称为“可凝聚气体”。沸点和临界温度均高于室温的C5H12和H2O等，在常温常压下就是液体了。 退出7临界温度和临界压力 为什么在临界温度以上无论加怎样大的压力都不能使气体液化呢？这是因为气体分子热运动引起的扩散膨胀因素只决定于温度，而与压力无关。温度高，分子热运动快，由热运动引起的扩散膨胀因素也明显，此时尽管加压可使分子间距离缩小，吸引力增大，但这种缩小不是无限制的。如加压使分子间距离缩到最小产生的引力尚不足以克服分子运动引起的扩散膨胀，那么气体仍不能液化，只有降温和加压同时采用，液化才有可能。 返回退出本章小结： 1学习基本概念和原理时应该注意概念的准确性和概念发展的阶段性。 所谓概念是指对事物本质属性的概括性的认识，科学认识的成果又是通过形成各种概念来加以总结和概括的。对概念的正确掌握需要明确概念的内涵和外延。例如，微粒性、独立性和保持原物质化学性质是分子概念的内涵，而分子即包括水、氨这种小分子，也包括分子量高达12000的牛胰岛素等大分子，一切分子则是分子概念的外延。退出本章小结： 适当的对比常有利于对概念的理解与掌握。例如，我们从对元素而言还是对核素而言；有无单位及与核素的丰度的关系三个方面对原子质量、原子质量数和原子量作了对比，这就有利要领的理解和掌握。 1学习基本概念和原理时应该注意概念的准确性和概念发展的阶段性。 概念的发展又是有阶段性的。如氧化和还原的概念最初是从物质得氧与失氧来认识的，后又发展到从原子氧化数的变化来认识，最后进入到从电子转移来认识氧化和还原，概念的每一步发展，自然也就扩大了概念的内涵和外延。 退出本章小结： 1学习基本概念和原理时应该注意概念的准确性和概念发展的阶段性。 2要注意原理的适用范围 随着科学的发展，人们对科学原理的认识不断深化，例如，纯净物有固定不变的组成（定比定律），质量守恒定律等都只在一定范围内才是真理。非化学计量化合物的发现和原子核反应的研究使我们对这些基本原理有了新的认识，这两个基本原理也因此有了新的内容。在理解和掌握这些原理时，就需要注意它们的适用范围。 返回退出练习1：退出 为什么无论是裂变还是聚变，核反应都能放出大量的能量？返回第二章 化学反应的方向和化学平衡1.H2能还原CuO，能不能说是因为氢的活动性大于铜的缘故？ 2.加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 3.水溶液中为什么不可能存在O2-离子？ 4.为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 5.金和铂为什么能溶于王水？ 讲解：小结练习退出返回 1. H2能还原CuO，能不能说是因为氢的活动性大于铜的缘故？ 不能这样说。金属活动性的大小是按金属与其对应相离子组成的电对，即由金属浸在含有该金属离子（活度为1）的溶液中，构成的电对的标准电极电位值的大小排定的。标准电极电位只适用于溶液中的氧化还原反应。H2还原CuO的反应是气固相反应，并非发生在溶液中。因此，这个反应能不能发生，要用反应的自由能变化rGm0来解释。 退出 1. H2能还原CuO，能不能说是因为氢的活动性大于铜的缘故？H2(g)CuO(s)Cu(s)H2O(g) 这个反应的恒压反应热是rHm0 fHm0H2O(g) fHm0Cu(s) fHm0H2(g) fHm0CuO(s) （241.8）（155.2）86.6 kJmol-1说明此反应是放热反应。退出 1. H2能还原CuO，能不能说是因为氢的活动性大于铜的缘故？ 这个反应的熵变为：rSm0 Sm0H2O(g) Sm0Cu(s) Sm0H2(g) Sm0CuO(s)（188.733.3）（130.642.7）48.7 JK-1mol-1 说明在这个反应中熵增加。 反应的自由能变化为： rGm0 rHm0TrSm086.629848.710-3101.1 kJmol-1故此反应能够自发进行。返回退出2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 在中学化学教学中，学生常常认为，要加热才能发生的反应一定是吸热反应。例如，石灰石分解而成生石灰和二氧化碳，氯酸钾分解而产生氧气，这些反应都要加热才能发生，似乎他们都是吸热反应，其实并不都是如此。下面以这两个反应为例说明这个问题。 退出2.加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？对第一个反应来说， CaCO3(s)CaO(s)CO2(g) rHm0 fHm0aO(s) fHm0CO2(g) fHm0CaCO3(s) （635.09）（393.51）（1206.87） 178.27 kJmol-1 说明这个反应在室温下是吸热的。CaCO3要分解，至少要900的温度。那么，这个反应在900还是吸热的吗？退出2.加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？根据基尔霍夫定律，则有： rHm0（1173） rHm0（298）Cp,m(CaO)Cp,m(CO2) Cp,m(CaCO3)(1173298)178.27(42.837.1381.83) 10-3 (1173298) 176.5 kJmol-1说明这个反应在900仍是吸热的。退出2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？对第二个反应来说， 2KClO3(s)2KCl(s)3O2(g) rHm0 （298） 2fHm0KCl(s) 3fHm0O2(g)2fHm0KClO3(s) 2（435.9）02（391.2）89.4kJmol-1 说明这个反应在室温下是放热的。退出2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 如果不加催化剂，KClO3大约在600K分解，此时反应的 rHm0（600）rHm0（298）2Cp,m(KCl)3Cp,m(O2) 2Cp,m(KClO3) (600298) 89.4(251.51329.302100.2) 10-3(600298) 92.2 kJmol-1这说明，分解KClO3制O2的反应，即使在600K也是放热的。因此，我们不能认为凡是要加热才能发生的反应都是吸热反应。CaCO3分解是吸热的， KClO3分解虽然要加热，却是放热的。退出2. 加热时才能发生的反应一定是吸热反应吗？ 既然KClO3分解是放热的，为什么分解KClO3又必须一直加热才行呢？这就涉及到一个反应的热力学可能性和动力学现实性的问题。KClO3分解既有rHm00，又有rSm00（生成O2显然混乱度要增加）。根据rGm0rHm0rm0说明，这个反应的自由能变化rGm0一定小于零。在室温下，这个反应就可能自发进行的现实条件，加热正是为了满足这现实条件的手段。返回退出3水溶液中为什么不可能存在O2-离子？退出rHm0 142 kJmol-1但O-（g）离子再结合一个电子生成O-2离子则是吸热的。rHm0 844kJmol-1 且I2的绝对值远大于I1，这就是说O-2的能量远比O-和O要高，O2-从能量的观点看，远不如O-稳定。 O2-离子只存在于离子晶体中，它在水溶液中要与H2O反应，生成OH-离子。 这是因为，首先O原子的第一电离能为正值，也就是说O（g）原子结合一个电子变成O-（g）离子是放出能量的。3水溶液中为什么不可能存在O2-离子？ 当O2-离子进入水溶液时，O2-就有自发地从H2O夺取H+而变为OH-的强烈倾向。只有在离子晶体中，巨大的晶格能才能满足形成O2-离子时能量上的需要，这就是O2-离子只存在于晶体中的原因。 退出3水溶液中为什么不可能存在O2-离子？返回退出其次，从水的电离来说，室温时水的离子积为1.010-14，水的电离常数Ki1.810-16，这是一个很小的数值，说明水的第一级电离是很微弱的。据计算，H2O的第二步电离： 的电离平衡常数约为10-40，这说明OH- 电离产生O2-的可能性几乎等于零。如果水溶液中存在 O2-，它也要和H+ 反应生成OH- ，即电离平衡强烈地趋向于向左移动。从酸碱质子理论来说，O2-是很强的碱，它很容易吸收一个H+ 而生成OH- 。这些都能说明在水溶液中是不存在O2-离子的。 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 氢氟酸是弱酸，它的Ka3.5310-4，而盐酸、氢溴酸和氢碘酸则是强酸。有人认为，这是因为F- 对H+的质子亲合势最大，导致了HF最难离解。也有人认为HF分子间或HF与H2O分子间存在氢键引起的缔合，使HF更难电离。究竟是何原因，我们可以从氢卤酸离解过程的有关热力学数据加以分析。 退出4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 为了计算HX在水溶液中由分子状态解离为H+（aq）和X-（aq）时的自由能变化，我们设计如下的热力学循环： 退出4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 根据热力学第一定律，有：H0离解 De I1 E H1 H2 H3 退出考查如下数据： 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？退出S0离解 S01 S02 （S03 S05） （ S04 S06） 4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？考查如下数据： 退出4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？rGm0 rHm0TrSm0 T298K，rGm0 RTlnKa0，此处Ka0可视为解离常数Ki。 退出4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 从上述计算可以看出，HF在水溶液中电离的Ki值之所以最小，是因为它的G0值最大（而且为正值），而G0之所以大，有两方面主要因素，一方面是因为H0离解值最大，H0离解值之所以最大，又是由于HF的键能De最高（563.2kJmol-1）的缘故。H-F键能差不多是H-I键能的两倍，这显然是因为H-F键长较短（10pm），而H-I键长较长（17pm）的缘故。另一方面，从熵变项考虑，F- 半径最小，水合程度在X- 中最大，使其趋向于有序排列，故熵减最多。 退出4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 总之，由于F- 半径小，H-F键能大，加之分子之间的氢键缔合作用，导致氢卤酸中氢氟酸的酸性最弱。 氢氟酸的稀溶液呈弱酸性质，但其浓溶液却变成强酸。一般弱酸随浓度的稀释电离度增加，随酸浓度的增加而电离度减小。而氢氟酸的电离度在极浓的溶液中急剧增加，在515 molL-1浓溶液中变为一种强酸，与一般情况不同。 退出4为什么氢卤酸的稀溶液只有氢氟酸是弱酸？而其电离为什么又与一般电解质不同？ 其主要原因是氟的电负性大，分子间有很强的氢键。在浓溶液中，F- 与HF产生缔合作用而生成二氟氢离子： F- HF HF-2 K5.1 平衡常数比较大，说明此时HF-2离子占有很大的百分数，它缔合了溶液中的F- 离子，而使HF H2OH3O+ F- 平衡向右移动，HF的电离度增大，故酸性增强。 返回退出5金和铂为什么能溶于王水？ 金和铂都能溶于王水，王水是浓硝酸和浓盐酸其物质的最之比为1 3的混合液，它有极强的氧化性。其氧化作用主要是在王水中含有强氧化剂HNO3、Cl2、NOCl。 HNO33HClCl22H2ONOCl 亚硝酰氯是中间产物，它分解生成氯原子 2 NOCl2NOCl 氯原子有很强的氧化性，与Au和Pt可生成氯化物。退出5金和铂为什么能溶于王水？在王水中还有高浓度的氯离子，它与金和铂的氯化物形成稳定的络离子AuCl4-、PtCl62-。 Pt2+(aq) 4Cl-(aq) PtCl42- (aq) rG0m222.8 kJmol-1 Pt溶于王水时，总的rG0m141.04 kJmol-1 Au3+(aq) 4Cl-(aq) AuCl4- (aq) rG0m539.6kJmol-1 Au溶于王水时，总的rG0m353.01 kJmol-1 退出5金和铂为什么能溶于王水？由此可见，王水能溶解Au和Pt主要有三个作用：（1）氧化反应所生成的NOCl有强的氧化性；（2）配合效应生成稳定的配合物AuCl4-、PtCl62-；（3）酸效应。返回退出本章小结： 在描述热力学体系状态时，往往涉及到状态函数，这些状态函数有些在特定条件下是有明确的物理意义的，如HT，PQP（不做有用功），有些则是根据需要人为定义的。但凡是状态函数，都具有一个共同的特点，即它的变化值只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。这样就为处理热力学过程提供了很大的方便。 退出本章小结： 把热力学基本原理和规律应用于化学反应就可以从原则上确定反应进行的方向，平衡的条件，反应所能达到的最高限度，以及导出平衡时物质的数量关系，并用平衡常数来表示。 我们可以根据需要设计一系列有关反应，从而可以分析其中的关键步骤，找出彼此之间的差异。例如，为什么氢卤酸中只有氢氟酸是弱酸，我们可以根据状态函数的特点设计热力学循环，从而得出由于HF的键能最大及S0离解最小，导致G0 0，K值最小的结论。 退出本章小结： 当我们遇到一个反应不能确定其平衡移动的方向时,首先想到的是求出该反应的不着rG0m，在一般情况下可用rG0m代替，而rG0m可根据rG0mrH0mTrS0m算出，也可直接查表通过标准摩尔生成吉布斯自由能来计算。并可从rG0mRTlnKa计算出反应的平衡常数，定量地说明该反应进行的限度。 返回退出退出练习1：C和CO的还原性哪个强？C能还原MgO吗？练习2：石墨转化为金刚石需要怎样的条件？练习3：练习4：金和铂为什么能溶于王水？ 在一平衡体系中加入反应物，平衡是否总是向着生成物方向移动？返回第三章 物质结构和元素周期系 退出讲解：小结练习1.为什么原子的最外层电子数不超过8，次外层电子数不超过18？ 2.基态原子的电离顺序是怎样的，铁氧化成亚铁离子，先失去4s电子还是先失去3d电子？ 3.怎样理解电子的自旋？ 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是锯齿形的？ 5.Cl2分子中的Cl-Cl键能为什么比F2中F-F键能高？ 返回1为什么原子的最外层电子数不超过8，次外层电子数不超过18？ 退出 基态原子的核外电子排布规律包括以下三条原则： （1）保里不相容原理 在同一原子中不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、l、m和m-s。也就是说，在每一个原子轨道中，只能容纳两个自旋相反的电子。每个壳层所能容纳的电子数是2n2，相应于K、L、M、各电子壳层，n1,2,3-所能容纳的电子数分别是2,8,18,。 1为什么原子的最外层电子数不超过8，次外层电子数不超过18？ 基态原子的核外电子排布规律包括以下三条原则： （1）保里不相容原理 （2）能量最低原理 原子核外电子的排布，在符合保里原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低。 退出1为什么原子的最外层电子数不超过8，次外层电子数不超过18？ 基态原子的核外电子排布规律包括以下三条原则： （1）保里不相容原理 （2）能量最低原理 （3）洪特规则 在角量子数l相同的等价轨道上排布电子时，应尽可能分占磁量子数m值不同的轨道，且自旋平行。 退出1为什么原子的最外层电子数不超过8，次外层电子数不超过18？ 斯莱特、徐光宪等总结了大量的实验数据，得出结论：在绝大多数情况下，电子是按轨道能次序n0.7l填充到n、l轨道中去了。后来人们发现n0.7l可作为电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序。例如，对于3d与4s轨道来说，4s的n0.7l值是40.7 04，3d的数值是30.724.4，所以4s轨道先于3d轨道被填充。电子在原子轨道中填充的顺序是1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p, 6s, 4f,5d,6p,7s,5f,6d,。填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。 退出1为什么原子的最外层电子数不超过8，次外层电子数不超过18？ 例如，Ar的电子层结构是1s22s22p63s23p6，它的最外层已有8个电子，如果在它的M层上再加上一个3d电子，就能使M层的电子数超过8，但是由于电子填充顺序的“倒置”，紧接着3p的不是3d，而是N层的4s，因此19K的第19个电子应填入4s轨道，而不是填入3d轨道。要到4s轨道填满两个电子后，新增加的电子才能填入3d轨道，此时M层的电子数虽然已超过8，但它已不是最外层而是次外层了。 同样，我们也可以用电子的填充顺序6s先于4f来解释为什么原子的次外层电子数不能超过18。 返回退出2基态原子的电离顺序是怎样的，铁氧化成亚铁离子，先失去4s电子还是先失去3d电子？ 就核电荷数说，正离子比电子数相同的中性原子要大些。离子究竟先电离哪个电子，关键取决于哪种方式使离子的总能量为最低。例如，Ti2+中，核电荷是22，而在电子数相同的Ca原子中核电荷却只有20。这就使得在Ti2+中核吸引起更大的作用，就使Ti2+的4s轨道能中电子的核吸引位能E核吸引，4s与3d轨道中电子的核吸引位能E核吸引，3d的差额（前者高后者低） E核吸引，4sE核吸引，3d 退出2基态原子的电离顺序是怎样的，铁氧化成亚铁离子，先失去4s电子还是先失去3d电子？要比Ca中大。其结果是Ti2+的3d2组态的能量低于Ti2+的4s2组态，而Ca中却是与之相反。在Ti2+中是核吸引作用起决定性作用，而在Ca中却是电子间排斥作用和电子的平均动能起决定性作用。离子中电子的排布顺序更主要的是按主量子数的大小由低向高的。即为：1s,2s,2p, 3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,所以在原子的最外能级组中，如同时有ns,np,(n1)d和(n2)f电子的话，那么可以按照离子的电子排布（n0.4l）规则，得到电子的先后电离次序为：np，ns，(n-1)d，(n-2)f 退出2基态原子的电离顺序是怎样的，铁氧化成亚铁离子，先失去4s电子还是先失去3d电子？ Fe的电子组态是Ar3d64s2。铁氧化成亚铁离子时失去4s电子，而不是失去能量较低的3d电子。 返回退出退出3怎样理解电子的自旋？ 中学化学教材中是这样描述电子的自旋的：电子不仅在核外空间不停地运动，而且还作自旋运动。因此，学生就接受电子作绕轴自旋运动的概念。那么怎样理解电子的这种自旋运动呢？ 首先应该指出，电子这种微观粒子，它的运动规律与宏观物体的运动规律不同。把电子想象成像宏观物体，例如地球那样作绕轴的自旋运动，本来不仅仅只能是一种形象的比喻，而不是实际情况。 退出3怎样理解电子的自旋？ 提出电子自旋量子数的是乌仑贝克（G.E. Uhlenbeck）和哥希密特（S.Goudsmit）。在他们之前有人观察到某些原来被看作是单线的光谱线，实际上是由两条紧邻的单线组成的复线。如钠光谱的黄线(D线)就是由波长分别为589.0 nm和589.6nm的两条单组成。为了解释这一实验事实，1925年乌仑贝克和哥希密特提出电子具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩的假说。这就是说，即使对于处在s态电子（l=0），它的轨道角动量为零，但仍有这个内存的固有磁矩。如果把这个磁矩看成是由电子固有的角动量形成的，那末就能够处理轨道角动量这样来处理这个固有的角动量，他们把这个内在的固有角动量形象化地用电子的“自旋”运动来描述。 退出3怎样理解电子的自旋？ 光谱和斯特恩盖拉赫实验（原子射线束在一不均匀磁场内发生偏转并分成不连续的几个部分）表明，一个电子的内禀角动量在外磁场方向上的分量只有两个可能的取值，与之相联系的电子的自旋也只能有两种状态。1982年狄拉克（Dirac）提出相对论量子力学，自然地导出了自旋量子数ms12。但是电子不是宏观物体，电子自旋这一电子固有属性是一种无法用经典概念来描述的微观粒子特性，不能把电子的“自旋”直观地想象为如地球那样绕轴自转，也就是说电子“自旋”仅仅是一种理解问题的比喻和直观模型，而不是事实。 返回退出4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是锯齿形的？ 氢氟酸中HF分子间以氢键缔合成长链，为什么这个长链呈锯齿形而不是直链型的呢？这可以用氢键的方向性和价层电子对互斥理论来解释。 价层电子对互斥理论是一种在概念上较为简单并在判断分子几何构型上取得较显著成就的理论，简称为VSEPR理论。这个理论认为，在一种中心原子周围配置的原子或原子团（一般称之为配位体）的几何结构主要决定于中心原子价电子层中电子对的相互排斥。它把中心原子的价电子层视为球面，把价电子对数目视为点电荷数目，从而认为决定分子几何形状的主要因素是中心原子的价层电子对的数目。退出4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是锯齿形的？ 我们知道自旋相同的电子倾向于尽量远离，这就是保里效应。库仑斥力则使荷负电的电子彼此排斥，这称为静电效应。这两种效应使自旋相同的两个电子出现于原子核或原子实数相反两侧的几率为最大。价层电子对的相互排斥决定了配位体在中心原子周围的排布方式。 退出 例如，BeH2分子， , 两对成键电子对彼此处于原子核相对的两侧才能使斥力为最小，由此决定了BeH2分子的直线型结构。 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是锯齿形的？ 价层电子对互斥理论认为，孤对电子没有配位体与之连接，它们仍处于尽量远离的状态，因而显得十分“肥大”，而成键电子对则相对“瘦小”。孤对电子的这种膨胀性使之比成键电子对更强烈地排斥相邻电子对，所以价层电子对的斥力为孤对-孤对 孤对-键对 键对-键对。H2O分子的中心原子氧原子周围共配置了四对价层电子对，其中两对电键对电子，另二对是氧原子的孤对电子，这四对电子要尽可能远离，使它们之间的找麻烦力为最小，因此它们在氧原子周围基本上是排布在一个四面体的四个顶点上。 退出4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是锯齿形的？ 其中表示键对电子，O表示孤对电子，但是因为孤对电子间斥力最大，而键对电子间斥力最小，因此水分子中O-H键间键角被压缩为105。同样，HF分子中心原子F周围也分布着四对价层电子对，其中三对是孤对电子，而一对是键对电子，它们在F原子周围也应尽可能远离，以使斥力为最小而呈现四面体结构。 退出水分子的立体结构图 HF分子的立体结构图 4.为什么氢氟酸中HF分子缔合后形成的链是锯齿形的？ 这样HF分子中F-H键与F原子的任一对孤对电子的空间伸展之间的夹角就不是180，而是140。 HF分子之间是以氢键缔合在一起的，氢键具有方向性，F原子的孤对电子要尽可能与另一个HF分子中的H-F键排列在一直线上，同时F-H的键轴与另一氟原子的孤对电子云的对称轴方向一致，这样形成的氢键才最强。这样也就不难理解为什么HF分子缔合时形成的长链是锯齿形的了，如图所示： 返回退出液态氢氟酸中的锯齿形链图 5、Cl2分子中的Cl-Cl键能为什么比F2中F-F键能高？ 氯分子中Cl-Cl键的键能是239KJmol-1。为什么Cl-Cl键能比F-F键能大呢？氟位于第二期，而氯位于第三周期，它具有空的3d轨道。当利用这种空的d轨道作为电子对接受体时，就能产生新的化学键。 退出5、Cl2分子中的Cl-Cl键能为什么比F2中F-F键能高？这就是氯分子中键能比氟分子中键能高的原因。也就是说氯分子中存在着多重键，而氟分子中不可能形成多重键，否则，氟分子应该比氯分子更稳定些。 返回退出 也就是说在Cl2分子中既有靠未成对电子形成的共价键，又有靠孤对电子和空轨道形成的配位键。每个Cl原子同时既是电子对的给予体，也是电子对的接受体，其间的键可以表示为 本章小结： 物质结构的研究对象是微观质点的运动规律，与宏观物体的运动既有密切的联系更有质的差异，故在理论与实践的关系上表现有更不寻常的特点，往往需要通过建立模型，作出近似、假定等，经过一番逻辑论证、数学运算后，才能得到可与实验相比较的结论。到目前为止，我们对微观质点的具体特点及其二象性的本质还认识得很不全面、很不具体，所以类比法具有特殊意义，我们可以利用类比的方法从宏观的粒子运动及波动的规律得到启发，同时又要注意