2005年全国化学竞赛初赛试卷5.pdf

12005 年全国化学竞赛初赛模拟试卷（55）1.008Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTe I Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtAc-LrHLiBeBCNOFNaMgAlSiPClSKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbCsFrSrBaRaYLa Lu-6.9419.01222.99 24.3139.1040.0885.47 87.62132.9137.3223 22644.96 47.8850.94 52.00 54.94 55.85 58.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.01 16.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6210210210126.979.9035.454.00320.1839.9583.80131.3222HeNeArKrXeRnRfDbSgBhHsMt第第 i题（题（5 分）分）季戊四醇（PER）具有良好的热稳定性、反应活性和成炭性，用于阻燃剂的研究受到国内外学者的普遍关注。要制备 PER 可以用乙醛和 反应得到。阻燃剂 PDM 需要一种中间体 PDD 可以由季戊四醇和POCl3合成得到，PDD 中有两个六元环（螺环结构） ，在合成该物质时，还有副产物 生成。请写出该反应的化学方程式（需要配平）：第第 ii题（题（6 分）分）于 Hg2(NO3)2溶液中加入少量稀 NaOH 溶液时得到黄白色沉淀。当增大 NaOH 的量（或加浓碱）时，得黑色沉淀。前者 Hg:N 的质量比值是 Hg2(NO3)2中 Hg:N 的两倍，且氧元素的质量分数为 13.3%；后者黑色沉淀不是单一的物质，其中汞元素质量分数 96.2%。1黄白色沉淀是 ，中文名称 ；黑色沉淀 。2从 Hg2(NO3)2与浓碱反应到黑色沉淀，其实还有两个中间反应过程，而且都是非氧化还原反应，请猜测这两个反应是 。第第 iii题（题（7 分）分）聚脲是分子主链中含有 链节的高分子化合物，最初是由于其具有高强高模的力学性能和耐水解性而得到发展的。1芳香族聚脲分子链刚性很强，熔融温度非常高，一定程度限制了它的应用。这是因为这种物质结构上的特点 ；22005 年东华大学对芳香族聚脲高分子材料作出一定研究，采用 4,4二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）OCNCH2NCO 和物质 A（C6H8N2）采用预聚、扩链两步法进行溶液聚合发生化学反应，对生成的芳香族聚脲 B 作1H 核磁共振，发现生成的芳香族聚脲有 8 种化学环境不同的 H。请写出物质 A 和 B的结构简式，并用不同的数字 18 表示出各种化学环境不同的氢。第第 iv题（题（9 分）分）1经验式为 PtCl22NH3的某化合物，要鉴别其顺反结构，通常向其水溶液加 Ag2O 反应生成 Pt(NH3)2(OH)2，按照物质的量之比 11 继续加草酸即可，其原理是什么 中心离子 Pt2+以 杂化轨道成键，成 结构。2经验式为 PtCl22NH3除了常见的两种顺反异构体外，还有“第三种异构体”，为一不溶性固体，能和硝2酸银溶液研磨生成Pt(NH3)4(NO3)2的溶液，以及另外一种固相化合物。请写出“第三种异构体”的结构并命名 、 ；另外一种固相化合物结构表示为 ，命名为 。第第 v题（题（12 分）分）化合物 A 由极普通的两种元素 P 和 Q 组成，用 A 制成的陶瓷材料，优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。要制得高性能的 A 陶瓷制品，一般说来首先要有高质量的粉料。根据文献资料的报道，现在用以制造 A 粉料的方法已经较多，如：（1）直接反应法：两种组成元素的单质按照物质的量之比 32（P 的单质Q 的单质） ；（2）碳热还原法：如果原材料换作 P 的氧化物和 Q 的单质反应，则需要添加 C（焦碳） ，P 的氧化物和Q 的单质物质的量之比仍然为 32；（3）氢化物高温气相合成法：两种元素的气态氢化物在高温下互相反应，生成 H2的物质的量数值恰好是两种反应物物质的量数值的乘积。（4）化合物热分解法：化合物 X 含有元素不多于三种，相对分子质量为 92，P 元素含量 30.4%，Q 元素含量 60.9%。将 X 热分解可得 A。1请写出相应的化学式 A ，X 。2请写出碳热还原法、氢化物高温气相合成法和化合物热分解法的化学方程式。3氢化物高温气相合成法中也可以只用 Q 一种氢化物，此时可以用含有 P 的另外一种化合物 Y 与之进行反应，化学方程式各物质系数比值与氢化物高温气相合成法一样，该化合物 Y 中所含元素都是短周期元素，则Y 的化学式是 。4直接反应法会受氧气和水蒸汽的明显影响，因为都会在 P 元素单质表面生成某种物质 B ，而且在高温作用下，B 会和 P 元素单质或者分解生成同一种杂质 D，造成原料元素的损失，D 是 。第第 vi题（题（10 分）分）在氮气作为保护气下，将 8.8mL（0.1mol）PCl3的四氢呋喃溶液和 12g（0.1mol）2羟甲基2甲基1，3丙二醇CH3C(CH2OH)3的四氢呋喃溶液同时添加到 100mL 四氢呋喃（溶剂）中，为了促进反应，溶液中还添加有少量吡啶（C6H5N） 。边加边搅拌，加完后继续搅拌 30 分钟，发现有白色沉淀生成。过滤去沉淀，在室温下减压蒸馏去滤液中的溶剂，直至得到白色浆状物用升华法提纯白浆，得到无色棱柱状晶体产物 A，熔点 370371K，元素分析结果：20.60%P，40.55%C，6.07%H。用凝固点降低法测得其摩尔质量为 157g。在适宜条件下，使产物 A 和六水合高氯酸镍（）产生反应，得到亮黄色晶体产物 B，元素分析结果，5.61% Ni，15.46% P，20.52% C，4.90% H，6.05% Cl。1在合成 A 物质的过程中得到的白色沉淀可能是 ；2A 的化学式 ；3B 的化学式 ；结构简式 。第第 vii题（题（8 分）分）按要求写出相对分子质量为 128 的有机物 A 的化学式。1若 A 为烃，且不使 KMnO4溶液褪色；2若 A 由 C、H、O 三种元素组成，且化学式中有一种官能团（且不含环） ；3若 A 由 C、H、N 三种元素组成，且 A 分子中氮原子个数相对最少。第第 viii题（题（18 分）分）原子簇是同种或几种原子以化学键相互结合形成的具有特殊结构和性质的聚集体。尺寸处于零点几纳米之间的由几个到几百个原子组成的相对独立的物质结构单元。05 年 1 月Science美国弗吉尼亚共同体大学物理学教授施夫汉纳等人发表报告披露，他们成功地发现了由 13 个铝原子组成的“超级原子” （Superatom） ，并将这个“超级原子”命名为 Al13。文章认为“由于现有的门捷列夫元素周期表没有包含这样的超级原子 ，Al13超级原子的发现势必导致元素周期表进一步扩大。 ”31其实该成果在 04 年 4 月就已有报道，研究人员让铝原子的团簇与碘化氢气体之间产生气相反应，质谱分析表明该反应产物不多，最主要就是生成了 Al13I，一种非常稳定的阴离子团簇。通过能量计算考察铝团簇和碘原子的化学键特性表明，多余电子处于铝团簇位置，说明在整个反应过程中铝团簇保持着完整性。而由于它在化合物中表现出更大的电子亲和力，也就是比碘更能吸引自由电子，所以可被视为“超级卤素” 。它有一根轴穿过一个二十面体笼（如右图）的笼心，依据这根轴旋转 360/5 的度数，不能察觉是否旋转过。请在下边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。2 “超级原子”可能导致元素周期表从三维空间进一步扩大：已知价电子总数为2，8，20，34，40，58，或者原子数为 n(n+1)/2（n 为正整数）称为幻数原子簇，这种团簇通常可以稳定存在，请预测 Al13和 Al14的稳定化合态，并预测 Al14具有元素周期表中哪类化学元素的性质，解释原因。3金属镁可以和 Al13团簇形成较稳定的离子化合物（填写结构式） 4施夫汉纳教授说， “Al13还能产生不氧化的铝的颗粒，用做固体火箭发动机燃料，可以解决现在使用铝做燃料的固体火箭发动机因为铝燃烧而出现的难题。 ”这一发现将在宇宙飞行中获得很大应用。固体燃料其实是把 16%的铝粉末、69.93%的高氯酸铵和一定的高分子聚合物（作用是把铝和高氯酸铵紧密混合） ，再加上少量氧化铁作为催化剂混合而成。当它们燃烧时（假设恰好完全反应） ，所产生的气体温度高达 1870，并且以1600m/s 的速度喷射出来。推动力如此强劲，可以将火箭带到太空中。已知在喷出的气体多为无色，但常在喷射中转变为红棕色，请写出固体燃料燃烧的化学方程式 。5Al13和 Al14的 AlAl 键长的测定十分困难，而理论计算表明，Al13和 Al14中的 AlAl 键长与金属铝的AlAl 键长相当。已知金属铝的晶体结构采取面心立方最密堆积，密度约 2.7g/cm3。该团簇也是通过 AlAl金属键结合形成的，估算团簇中 AlAl 键长。6笔者通过简单的的理论计算表明，Al13团簇中中心铝原子和面上最近的铝原子所形成三角形大致形成正四面体，则 Al13三角二十面体中有多少个正四面体空隙，如果在其中掺杂其他原子，请通过计算估计可掺杂原子的半径最大为多少？第第 ix题（题（11 分）分）葫芦脲是继冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃之后又一类新的主体化合物。随着超分子化学的兴起，葫芦脲的研究已成为一个新的分支。它是一种具有空腔的桶状大环，顶部和底部两端为羰基氧，又因其形状酷似葫芦，故提议用葫芦脲(简称 CB)命名这种大环化合物。第一种合成的葫芦脲 A 由 X 射线衍射分析，确定其结构为(C6H6N4O2)6。1如果用三种简单分子合成该物质，则它们是 ；2由于葫芦脲的高度稳定性，其衍生化一直是一个悬而未决的问题。直到 2003 年 Kim 等在 85水溶液中用 K2S2O8将葫芦脲 A（CB6）处理 6h，结晶得到了全羟基化葫芦脲 B，收率 45%，可与铂离子成络合物。这是第一次实现葫芦脲的直接官能团化，从而使葫芦脲进一步衍生化成为可能，该全羟基化葫芦脲氧元素质量分数为 32.3%，请估计羟基取代位置并画出 B 的结构简式 ，估计 B 与 A 最大的性能改善在 ；3化合物 B 在 NaH 的存在下，可与烯丙基溴化物生成 C ；在三乙胺的作用下可与丙酸酐得到 D （结构示意图即可）第第 x题（题（14 分）分）铌酸锂 LiNbO3是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用4晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶 X射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数 ab5.148，c13.863；密度 4.64 g/cm3。沿着 c 轴方向的投影见下图，其中 Li 和 Nb 原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。问题：1在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元，指出该结构基元包含的具体内容；2在铌酸锂晶体中含有（NbO6）八面体，目前研究认为，（NbO6）的局域化学键与畸变方式对铌酸锂晶体的优良非线性光学性能起着决定性的作用，而与阳离子关系不大，请列式计算一个铌酸锂晶胞中包含几个（NbO6）单位；3如果不考虑氧原子，Nb 和 Li 两种原子可以看成是分层排列的，问：这两种原子构成什么类型的晶胞？请用大黑球表示 Nb 原子，小黑球表示 Li 原子，画出由这两种原子构成的一个三维晶胞的透视图。5参考答案（参考答案（55） 第第 i题（题（5 分）分）甲醛（2 分） HCl（1 分）（2 分）第第 ii题（题（6 分）分）1Hg2(OH)NO3（2 分） 碱式硝酸亚汞（1 分） Hg 和 HgO（1 分）2Hg2(OH)2Hg2OH2O Hg2OHgHgO（各 1 分）第第 iii题（题（7 分）分）1形成很多氢键（2 分）2A：（2 分） B：（2 分）（1 分）第第 iv题（题（9 分）分）1PtH3NH3NClCl OAg2PtH3NH3NOHOH422OCHPtH3NH3NOOCCOO但是反式生成，由于双齿配体 C2O42的 CC 键长有限，不可能跨过中心离子形成配PtHOH3NNH3OH键（3 分）dsp2（1 分） 平面四方形（1 分）2Pt(NH3)4PtCl4 四氯合铂（）酸四氨合铂（）盐Ag2PtCl4 四氯合铂（）酸银（各 1 分）第第 v题（题（12 分）分）1Si3N4；Si(NH2)4（各 2 分）23SiO26C2N2Si3N46CO 3SiH44NH3Si3N412H2 3Si(NH2)4Si3N48NH3（各 1 分）3SiCl4（3 分）4二氧化硅 一氧化硅（各 1 分）第第 vi题（题（10 分）分）1C6H5NHCl（2 分）2P(OCH2)3CCH3（3 分）63化学式：NiP5C25H47O24Cl2（2 分）可能结构简式：NiP(OCH2)3CCH35H2O(ClO4)2或NiP(OCH2)3CCH35H2O(ClO4)2H2O或NiP(OCH2)3CCH35(ClO4)2H2O（3 分）第第 vii题（题（8 分）分）1C9H20、C10H8（2 分）2C8H16O、C7H12O2、C6H8O3、C5H4O4（3 分，醛）3C8H4N2，C7H16N2，C5H10N4（3 分）第第 viii题（题（18 分）分）1（2 分）2Al13、Al142（各 1 分）因为一个 Al 有 3 个价电子，那么 Al13就具有 40 个价电子而稳定；同样地，Al14有 42 个价电子而容易失去 2 个电子呈现 Al142价态。Al14具有元素周期表中碱土金属的性质，因为容易失去 2 个电子而呈现2 价（2 分）3Al13Mg2Al13（2 分）43Al3NH4ClO4AlCl3Al2O33NO6H2O（2 分）5根据晶体密度公式可得：3237 . 21002. 6427aNMZV故晶胞参数 a405pm所以估计 AlAl 键长约为：（4 分）pma286405221221620 32.2pm（各 2 分）第第 ix题（题（11 分）分）（1）甲醛、尿素、乙二醛（各 1 分）2（3 分） 溶解性能（1 分，配位能力也可以）73 （各 2 分）第第 x题（题（14 分）分）1或（5 分）2根据晶体密度公式：NVMZ可得：63)16.0092.91(6.94)6010863.13148. 5148. 5(1002. 664. 42423sinMNVZ所以每个晶胞中包含 6 个 LiNbO3单位，有 6 个 Nb 原子，每个 Nb 原子占据一个（NbO6）八面体中心，所以每个晶胞中含有 6 个（NbO6）八面体。 （5 分）3（4 分）