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2008 年清北学堂化学竞赛试卷年清北学堂化学竞赛试卷 2 答案答案第一题25. (1)HPFFFHPFFFHPFFFHPFFF(2)PF 键级：(2+1+1)/3 = 4/3（后三个共振结构式） ，所以 PF 键级为 14/3。(3)P 原子 sp3杂化，与 H 原子和 3 个 F 原子形成四个 键，F 原子的孤电子对占有 P 原子的 3d 空轨道，形成 dp 键。 （或者，P原子的 3d 空轨道与 3 个 F 原子的 2p 占有电子对的轨道重叠成离域 键。注：p、d 轨道形成离域 键不要求原子必须共面，64这是由于 p 轨道与 d 轨道的“肩并肩”重叠不限制与一个方向。）第二题 (1) Ca2+：，C22：，化学式为 CaC2。8 1 86 1 24 12 1 414 (2) 一个晶胞中所含的化学式单位的数目为 4。(3) C2基团中 CC 键长c20.406c0.1886.371.20 。(4) dCaC 。2222C-C( )()(1.935)(0.60)2.0322a键长(5) 第一种最短的非键 CC 间距离=，222( )( )2.74222aba第二种最短的非键 CC 间距离=2.17，(6) 这一结构与 NaCl 型离子化合物的结构密切相关。由于(CC)2沿 c 轴方向排列，使 c 轴变成 6.37 （3.87 ） ，即从立方变成了四方晶胞。第三题(1)在立方最密堆积中，球数=个，8 (1 8)6 (1 2)134 正四面体空隙数()=8 个，正八面体空隙数()=1+12= 4 个，(1 4)球数正四面体空隙正八面体空隙 484 = 121。空间利用率= (2) 3333443443274.05 %6(2 2 )(42 )rrarra在六方密堆积中，球数正四面体空隙正八面体空隙=121。可以用两种方法证明：第一种方法：六方密堆积是 ABABAB堆积而成的，而在 AB 密置双层中，球数正四面体空隙正八面体空隙 = 221，由于每一层都为上下两层共享，球数相当于计算了 2 次。在六方密堆积中，球数正四面体空隙正八面体空隙 = 121。第二种方法：在六方晶胞中，球数= 个，正四面体空隙= 个，正八面体空隙=2 个，故证得。空间利用率=322224383sin120(2 )23 2rra crhA A 22232 2(2 ) -(2 )323rhrr空间利用率=2383274.05 %68 2rr(3) = 0.425 0.414；Ti3+离子应填入由 Cl离子围成正八面体空隙。由于Cl离子采取六方密堆积排列， Cl离子数正八面体空隙11，而 Ti3+Cl = 13，Ti3+离子占正八面体空隙的占有率为 1/3。Ti3+离子填入空隙的可能方式有 3 种，从第 14 题(2)中可知，由三个不同取向晶胞拼成的六方棱柱图形中有六个正八面体空隙()，这六个正八面体空隙构成了三角棱柱，要排两个 Ti3+离子（31） ，显然有三种： 第四题(1) 正四面体结构有：NH4+、SO42，三角锥型有：NH3、SO32，所以 A 可能为 Cu(NH4)SO3或 Cu(NH3)SO4，但 A 是反磁性的，Cu2+是顺磁性，而Cu+是反磁性，故 A 为 Cu(NH4)SO3。(2) Cu(NH3)42+ + 3SO2 + 4H2O 2Cu(NH4)SO3 + SO42 + 6NH4+(3) 2Cu(NH4)SO3 + 2 H2SO4 CuSO4 + Cu + 2SO2 + (NH4)2SO4 + 2H2O(4) 50(5) 100 因为 ，如此循环，趋向于 100。第五题8 1 81 1 12 4 1 41 14 1 44 3+-TiCl77 181rr NO2 NO2NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO22SO2H2CuCuCuCu H2OOH2H2OOH2RuClCl+B H2OOH2H2OOH2RuClCl+A H2OClH2OOH2RuClClC H2OClH2OOH2RuClClD第六题第七题(1) 3羟基丁酮(2) 5溴己醛(3) (E)4甲基4己烯1炔3酮(4) (E)4甲基5苯基4己烯3酮(5) 5甲基3氧代1己醇(6) (Z)3己烯二醛(7) 2环己烯1酮第八题. A: B: C:第九题A : OB: OHCH3C: CH3D: CH3 C(CH2)5CHOE: CH3F:(CH2)7CH3COOHCHCOOHOC(CH2)5CHOCO第十题Pt(NH3)2Cl2:H3NClNH3ClH3N Pt(cis-)H3NClCl Pt(tran-)ClNH2H2NClCl PtCCCCOO NH2H2NClCl PtCCCCOOHHNH2 CCCCOOHH2NHPtClClOCH2CH2CCH3CH3CH2OHOHCH2CCH3CH3OCH2CCH3CH3CH3NO2MnO2H2SO4,H2OCHONO2CH3CHOCH=CHCHONO2NaOHCH3CH3NO2KMnO4H+COOHNO2SOCl2COClNO2(CH3CH2)2CuLiCOCH2NO2CH3Cl2hvCH3CH2ClMgCOCH3 CH2MgClClAlCl3COCH3CH3 CH2CCH3CH3BrMgOH3O+CH2CCH3CH3HOCH2AlCl3CH3COCOO+CH3COCH2COOHZn-HgHClCH3CH2CH2COOHCH2 CH3O(CH3)2CHMgBr H3OCH3HO CH(CH3)2P2O5CH3CH(CH3)2Pd/CH2CH3CH(CH3)2+