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高中化学笔记加竞赛全集注：非理科化学14节略5.1 酸碱理论及其开展阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论1887年Arrhenius提出，但凡在水溶液中可以电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离产生OH的物质叫碱(base)，酸和碱的反响称为中和反响，酸碱反响的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如：酸：  HAc H+ + Ac碱：NaOH Na+ + OH酸碱发生中和反响生成盐和水：NaOH + HAc NaAc + H2O反响的本质是：   H+ + OH = H2O根据电离学说，酸碱的强度用电离度来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质到达电离平衡时的电离的百分数。设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A电离度定义为     式中：cHA  表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；HA 表示平衡浓度在cHA确定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸         HnA nH+ + An这一离解平衡包含假设干分步离解反响：HnAHn-1A + H+   Hn-1AHn-2A2 + H+ 一般的对多元酸，假设第一级电离比其他各级电离大很多，那么可近似看作是第一级电离的结果，假设各级电离都不太小且差异不是很大时，常采纳酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。       HA A + H+                           HnAHn-1A+ H+                          Hn-1AHn-2A2 + H+             HnA An +n H+     对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。Ka，Kb的意义： Ka或Kb值可以衡量弱酸碱的相对强弱，K值104认为是弱的。102K103 中强电解质可以试验测得 同一温度下，不管弱电解质浓度如何变更，电离常数根本保持不变。 Ka，Kb随温度而变更，影响较小，一般可忽视Ka及的关系：以HA为例，初始浓度为C                HA A + H+初始         c          0    0平衡       c(1)     c   c    假设c/Ka500时，11c2Ka               稀释定律T 确定时，稀释弱电解质，c，；反之c，Ka是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反响中起作用大小的标记。pH= lgH+电离理论的局限性：只适用于水溶液。酸碱质子理论1923年由布朗斯台德(Brnsted)提出。根据质子理论，但凡能给出质子(H+)的物质是酸；但凡能承受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：                                        酸    质子碱例如：                                                 HAH+ + A酸碱互相依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A的共轭酸；A是HA的共轭碱。HAA称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。如：                          酸               碱                            HClO4     H+ +ClO4                            H2CO3   H+HCO3                            HCO3  H+CO323                 NH4+      H+ + NH3上面各个共轭酸碱对的质子得失反响，称为酸碱半反响。各种酸碱半反响在溶液中不能单独进展，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来承受质子。酸碱反响的本质质子的转移。例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是承受质子的碱，它们的反响可以表示如下： 其结果是质子从HAc 转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。为了书写便利，通常将H3O写作H，故上式简写为：HAcHAc水两性，水的质子自递作用：平衡常数称为水的质子自递常数，即：Kw = H3O+OH水合质子H3O+也常常简写作H，因此水的质子自递常数常简写作：Kw = H+OH这个常数就是水的离子积，在25时等于1014。于是：Kw = 1014，pKw 14根据质子理论，酸和碱的中和反响也是一种质子的转移过程，例如：HClNH3 NHCl反响的结果是各反响物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。5.2 协作物的性质配位化合物原称络合物complex compound简称协作物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 配位化合物的根本概念1配位化合物的定义 困难离子在水溶液中较稳定地存在，这个困难离子称配离子complex ion，是物质的一种稳定单元，它可以在确定条件下解离为更简洁的离子。复盐double salt明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解离成简洁的K、Al3、SO42，其性质犹如简洁的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K2HgI4，Ni(CO)4这类“分子化合物是靠配位键结合起来的，这也是协作物最本质的特点。配离子及带异电荷的的离子组成中性化合物协作物。定义：协作物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的困难离子(或分子)，通常称这种困难离子为配位单元。但凡含有配位单元的化合物都称协作物。1配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以Cu(NH3)4SO4为例。同理，K4Fe(CN)6中，4个K+为外界，Fe2+和CN共同构成内界。在协作分子Co(NH3)3Cl3中，Co3+、NH3和Cl全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 中心离子(或原子)central ion or central atom根据配位键的形成条件：原子或离子必需有空轨道，以承受孤对电子。一般是金属正离子或原子，大多数是过渡金属，极少数是负氧化态，少数高氧化态的非金属元素。 配位体ligand在内界中及中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，供应孤对电子的原子称为配位原子。如NH3配位体，N配位原子。配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根离子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿基配位体unidentate ligand，如H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时及一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体multidentate ligand。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。                   多基配位体能和中心离子 (原子)M形成环状构造，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在确定条件下，仅有一种配位原子及金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(NO2，以N配位)及亚硝酸根(ONO，以O配位)，又如硫氰根(SCN，以S配位)及异硫氰根(NCS，以N配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子)供应孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能供应出键上的电子，例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5)、苯C6H6等。 配位数coordination number及中心离子干脆以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目及齿数相乘。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：1中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；2中心离子的半径：半径大，可包容的配位体多，配位数也增大。3温度上升时，常使配位数减小。 配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。  协作物的命名nomenclature of coordination compound协作物的命名及一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，协作物的内界有一套特定的命名原那么。先来看一下外界的命名：a、外界的命名，即  外部分的命名。a假设外界是简洁的阴离子，那么称“某化某。b假设外界是酸根离子，那么称“某酸某c假设是氢离子，那么以酸字结尾，假设是其盐，那么称是某酸盐。b、配离子内界的命名系统命名法；习惯命名法；俗名一般根据以下依次：配位体数配位体名称合中心离子的氧化数用罗马数字表示；不同配位体之间用小黑点“·分开。如Cu(NH3)4SO4         硫酸四氨合铜() 假如有几个配位体，其先后依次：先负离子后中性分子。氯化二氯·四氨合钴III但是有一些常见的协作物通常用习惯上的简洁叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤血盐铁氰化钾、黄血盐亚铁氰化钾、普鲁士蓝亚铁氰化铁 2协作物的类型Types of coordination compoud协作物的范围极广，主要可以分以下几类： 简洁配位化合物也称维尔纳型协作物，单基配位体X、CN及中心离子干脆配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简洁协作物，例如：Fe(H2O)63+、AgCl2、Zn(CN)42 螯合物俗称内配盐由中心离子和多基配位体结合而成的协作物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体称为螯合剂，chelating agents，通常形成环状构造，叫螯合物或内协作物，形成的环越多越稳定。，例如                           阴离子具可以生成中性分子“内配盐。如螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物构造困难，用处广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 3协作物的异构现象Isomerism of coordination compoud两种或两种以上的化合物，具有一样的化学式原子种类和数目一样但构造和性质不同，它们互称为异构体isomer。可将异构现象分为构造异构和空间异构。 构造异构  可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第一过渡系列金属及SCN形成的配离子中往往是金属离子及N原子结合，而第二，三第四、五周期过渡系列特殊是铂系金属那么倾向于及原子相连接。异构名称例试验现象电离异构CoSO4(NH3)5Br(红);CoBr(NH3)5SO4(紫)AgNOAgBrBaCl  BaSO水合异构Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2·H2O亮绿色Cr Cl2(H2O)Cl·2H2O暗绿色内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随协作物内界水分子数削减而降低。配位异构Co(en)3Cr(Ox)3; Co(Ox)3Cr(en)3 键合异构CoNO2(NH3)5Cl2; CoONO(NH3)5Cl2黄褐色，在酸中稳定；红褐色，在酸中不稳定 空间异构配位体在中心原子离子四周因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构顺反异构和旋光异构：a.顺反异构    由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺反异构，例犹如一化学式的Pt(NH3)2Cl2却有以下两种异构体： 顺式反式                               八面体Ma4b2也有如下的顺反异构体：顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b. 旋光异构   旋光异构的两者互成镜影，犹如左右手一样，倘假设是手心向前(或向后)，两者不能重合。明显，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以推断协作单元为何种几何构造。  影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子或原子当配位体确定时，中心离子电场越强，所生成的协作物稳定性越大。中心离子电场主要确定于中心离子的半径和电荷，而离子势Z/r正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的协作物越稳定。根据电子层构造的不同可以将中心离子分成三类： 外电子层为2e或8e构造的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷一样，但是半径却依次增大，所以它们形成的协作物从上往下稳定性依次减弱。例如以下离子同氨基酸以羧氧配位形成的协作物，其稳定性依次如下： Cs+Rb+K+Na+Li+；Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+； 外层电子构造为18e或(18+2)e构造的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于类离子，属于软酸或交界酸，在电荷一样，半径接近，配位体接近的状况下，协作物稳定性大于类，如当电荷一样，半径接近，配位体接近的状况下，协作物的稳定性有如下依次：Cu+18eNa+8e；Cd2+18eCa2+8e；In3+18e Sc3+8e； 外层电子构造为917e构造的阳离子，从电子层构造来说，它们介于8e和18e之间，是d1d9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型协作物，具体还要视电子构造而定。(2) 配位体的影响笼统地说，配位体越简洁给出电子，它及中心离子形成的配位键就越强，协作物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明以下因素的影响。 配位原子的电负性对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(，)即所谓的阳类离子，由于其值很小，不易生成稳定的协作物，仅及EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的协作物，其稳定性的依次随配位原子电负性的增大而增大，依次为：NPAsSb；OSSeTe；FClBrI。这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性BF4>BCl4。对于类18电子和18+2电子构型阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规那么构型的过渡金属离子，由于极化实力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的协作物，其稳定性的依次及类正好相反，即N<<PAs；F<<ClBrI；O<<SeTe；常见的为：C、S、POF，如HgX42的稳定性按FI的依次增大。 配位体的碱性L的碱性越强，及Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的协作物就越稳定。 螯合效应和空间位阻对于同一种配位原子，多基配位原子及金属离子形成螯环，比单基配位体形成的协作物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但假设在螯合剂的配位原子旁边假如存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了协作物的稳定性，这种现象就是空间位阻。5.3 酸、碱、协作物在水溶液中的行为 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线1酸碱的离解平衡酸碱的强弱取决于物质给出质子或承受质子实力的强弱。给出质子的实力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，承受质子的实力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。在共轭酸碱对中，假如共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，那么其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不简洁承受质子，碱性就愈弱。各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着确定的关系，例如：                                                                                 即                            Ka×Kb Kw 1014或 Kb 也就是                           pKb pKw pKa因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。对于多元酸，要留意Ka及Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中：那么                             2溶液中酸碱组分的分布 一元酸  例如HAc，设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac，那么c=HAcAc。又设HAc所占的分数为d1，Ac所占的分数为d0，那么同样可得：明显，各种组分分布系数之和等于1，即：d1 d0 假如以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图51所示的分布曲线。由图可以看出：d0随pH增大而增大，d1随pH增大而减小。  当pH = pKa时，d0 d1 ，即HAcAc；pH < pKa时溶液中主要存在形式为HAc；pH > pKa时溶液中主要存在形式为Ac。 多元酸对于多元酸，我们给出分布系数的通式：其中表示n元酸HnA失去m个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数； Kn表示n元酸各级相应的离解平衡常数。如二元酸H2C2O4：图5-2  d0 d1 d2 pHpKa1时，21    H2C2O4为主pKa1pHpKa2  12 ，1 3 HC2O4为主pHpKa2     01   C2O42为主 酸碱溶液pH值的计算1质子条件及质子等衡式根据酸碱质子理论，酸碱反响的本质是质子的传递，当反响到达平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必定相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。Proton balance equation质子条件的推导要点：1在酸碱平衡体系中选取零水准质子参考水准或质子基准态物质，作为计算得失质子数的根底。零水准：及质子转移干脆有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反响物。2从质子参考程度动身，将溶液中其他组分及之比较，何者得失质子、得失质子多少。3根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。4涉及到多级离解的物质时，及零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必需乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32和H2O作为参考程度，由于存在以下反响：将各种存在形式及参考程度相比较，可知OH为失质子的产物，而HCO3、H2CO3和第三个反响式中的H即H3O+为得质子的产物，但应留意其中H2CO3是CO32得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在H2CO3前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为：H+ + HCO3 + 2H2CO3 = OH(2)各种溶液酸度的计算 强酸(碱)溶液强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在以下两个质子转移反响以HA和H2O为参考程度，可写出其质子条件为H+ =  OH +A由于HA在溶液中完全离解，H+=A= CHA且水的离解常数很小，H+·OHKw，故H+ =  +caa. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca106mol·dm3或cb106mol·dm3)时，水的离解不予考虑，可忽视，得最简式：                            H+=ca，pHlgCHAb. 当c×108 mol·dm3时，溶液pH值主要由水的离解确定：c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<106 mol·dm3108 mol·dm3得精确式：强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 H+改成OH即可。  一元弱酸(碱)溶液溶液中存在有以下质子转移反响质子条件为H+ = A + OH以AKaHA / H+ 和 OHKW / H+，代入上式可得：即                                                 上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。由于式中的HA为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得HAcHA (c为HA的总浓度)，再代入上式，那么将推导出一元三次方程H+3 + KaH+2 (cKa + KW)H+ KaKW = 0分析化学的计算通常允许H+有5%的误差，对于具体状况可以合理简化，作近似处理。a. 假设酸的浓度比较小或酸极弱，那么HACHA，且满意c/Ka500条件，水的离解不能忽视，cKa20Kw即上式可简化为近似公式：b. 假如弱酸的Ka和浓度C都不是特别小，所以由酸离解供应的H+，将高于水离解所供应的H+，水的离解可以忽视。即ca20w，cKa500时，可将前式中的w项略去，得：即：                   c. 假犹如时满意cKa500和cKa20Kw两个条件，那么可进一步简化为这就是常用的最简式。例5-1：HAc的pa，求0.010 mol·dm3HAc溶液的pH值。解：cKa = 0.010´104.74 >> 20Kw   c/Ka4.74 >>500符合两个简化的条件，可采纳最简式计算：                                        mol·dm3例5-2：试求0.10 mol·dm3一氯乙酸溶液的pH，pKa。解：由题意得ca×102.86 >> 20Kw因此水离解的H+项可忽视。又                                c/a102.86 72 500酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采纳近似计算式计算：                                                                                      = 0.011 mol·dm3假设用最简式计算，得H，pH误差可达。×100例5-3：计算×104mol/LNH4Cl的pH值。pKb解：KaNH4Kw/Kb×1010c·Ka20Kw，c/Ka500不能忽视水的离解×107mol/L，pH。  多元酸(碱)溶液多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差异，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的H又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。当cKa120Kw，<<1时，有最简式 假如c/Ka1500，那么用近似式：一元弱酸(碱)和两性物质溶液的pH值计算在酸碱滴定法中是常常用到的，因此本节作了较为具体的探讨。当须要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及运用条件中的H和Ka相应地换成OH和Kb即可。例5-4：室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为·dm3，试求该溶液的pH值。解：查表得p，pKa2。由于>>，可按一元酸计算。又由于    c×10>>20Kwc10×104>>500mol·dm3pH检验：           符合运用二元弱酸最简式的条件。 配位化合物在水溶液中的行为1配位平衡及其特征 协作物的稳定常数Cu(NH3)4SO4溶液中有下述平衡存在：Cu2+  + 4NH3     Cu(NH3)42+称为协作物的稳定常数，用Kof 表示。Kof值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。Kof的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示协作物越不稳定，Kod称为不稳定常数。Kd1Kof 逐级稳定常数或累积稳定常数a.协作物的逐级稳定常数配离子在水溶液中的形成是逐步进展的，如MLn的生成是经过几个步骤进展的，即配离子的生成是分步进展的，每一步反响都存在一个平衡，如：M+LML               K1ML+ LML2            K2MLn1+  L MLn           Kn反之，MLn离解的逐级稳定常数，反响为：                                                               MLnMLn1+   L   K1¢                                                               MLn1 MLn2   +  L    K2¢                                                                ML M + L                Kn¢ 从中可以看到，对于非11 型的协作物，同一级的Kf 及Kd 不是倒数。而是有以下关系：K11 / Kn¢ ， K2=1/K¢n1 ， K3= 1/ K¢n2  ，Kn1/K1¢b.累积稳定常数这主要是对于非1：1型协作物。假设有某一协作物，有n级稳定常数，假如把第一级至第i级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第i级的累积稳定常数i：1K12K1·K2nK1·K2·K3Kn 即各级协作物的总的稳定常数。由上面可见，各级协作物的浓度分别是：ML1MLML22ML2MLnnMLn各级协作物的浓度ML、ML2、 MLn可用游离重金属离子的浓度M，配位剂的浓度L和各级累积常数表示。c.总稳定常数和总离解常数最终一级累积稳定常数n又叫做总稳定常数。最终一级累积离解常数又叫做总离解常数总不稳定常数。对于1n型协作物，总稳定常数及总不稳定常数为倒数关系。例如：协作物ML4KfK1·K2·K3·K4KdK¢1·K¢2·K¢3·K¢4 2配位平衡的挪动配位平衡也是化学平衡的一种，所以在确定的条件下会遭到破坏，使平衡发生挪动。如：Ag(NH3)2+的溶液中参与硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时，都会破坏配位平衡：Ag(NH3)2+H+ Ag+2NH4+Ag(NH3)2+ClAgCls2NH3Ag(NH3)2+ 2CN Ag(CN)22NH3 5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的挪动就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于2O的物质叫做“难溶物。如AgCl、BaSO4。 溶度积和溶解度1溶度积常数 the constant of solubility product难溶电解质及其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如：AgCls   AgCl aq. Agaq. Claq.简写为AgCl(s) Agaq. Claq.写作：AgCl/AgClAgCl就是未溶解的固体浓度。即AgCl称为溶度积常数，随温度的变更而变更。例如BaSO4的溶度积，298K时×1010，323K时，×1010。对于一般的沉淀物质AmBn(s)来说，在确定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为：AmBn(s)    mAn(aq)  +   nBm(aq)溶度积可定义为：在确定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。简称为溶度积solubility product，简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反响式中相应离子前的系数。如：Mg(OH)2     Ksp Mg2OH2Ca(PO4)2      Ksp Ca23PO432    溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。2溶度积和溶解度的关系溶解度表示物质的溶解实力，随其他离子存在的状况不同而变更。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在确定条件下才是常数，但假如溶液中的离子浓度变更不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生变更。溶解度以物质的量浓度表示：mol·dm3例5-5 Fifiteen  milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the Mr: CaF2 。解：先把溶解度转变成浓度                          从上面例子我们可以总结出如下几点：1AB型难溶电解质1 ：1型，如AgX，BaSO4，CaCO3，2A2B(AB2)型难溶电解质1：2，2：1，如Ag2CrO4，Cu2S等                      3A3B(AB3)型难溶电解质3：1，3：1，等同理可得，s结论：对于同类型的难溶电解质AgX，Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等，在一样温度下，越大，溶解度也越大，反之，那么越小。  对于不同类型的难溶电解质AgCl，Ag2CrO4 不能用来比较其溶解度的大小。  沉淀溶解平衡1溶度积规那么  在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反响浓度商Qc ，它是随意状况下的，是可变的，而是某一温度下的一个定值。对于随意难溶强电解质的多相离子平衡体系AmBn(s)    mAn(aq)  + nBm(aq) 在平衡时  在未平衡时，           Qc通过Qc和的大小比较来探讨平衡挪动的规律。Qc时，生成沉淀，为过饱和溶液；Qc时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液；Qc时，建立平衡体系，饱和溶液动态平衡这就是溶度积规那么( solubility product rule/priciple)，对于我们驾驭沉淀生成、溶解、转化将是重要的根据，并且指导着沉淀溶解平衡的挪动。根据溶度积规那么，反响商Qc时就会有沉淀生成。假如我们期望得到沉淀，就要使Qc。同类型的难溶物，Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，那么溶解度低的沉淀得越完全。在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过105mol/L时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度小于106mol/L可认为沉淀完全。 沉淀的生成一般参与沉淀剂，也可限制酸度。a. 加沉淀剂例5-6 在42浓度为×4mol·dm3的溶液中，参与多少物质的量Pb2，可使PbSO4沉淀析出后，溶液中尚余×3Pb2解：SO42×108×105mol/LnPb2×103×104×105×2×103mol。b. 限制酸度例5-7 将·dm3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻挡沉淀析出，应参与多少克NH4Cl？溶液中：混合时Mn2，NH3-H2OOH×103mol/LMn(OH)2 Mn2 2OH Ksp×1014Qc××103)2×107Ksp所以有沉淀产生，为阻挡沉淀产生所需的OH浓度。OH2 ×1012mol/LOH×106mol/L参与的NH3和NH4Cl为缓冲溶液：NH3·H2O             NH4     OH×103×106                          x×106    ×106 0.10               xKb×105得：xNH4NH4Cl×54×20/1000可见，限制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 沉淀的溶解根据溶度积规那么，当c时沉淀要发生溶解。使c减小的方法主要有以下几种：a通过生成弱电解质使沉淀溶解1难溶氢氧化物M(OH)n，存在以下沉淀溶解平衡：M(OH)ns Mn+aq. nOHaq.参与酸及OH生成水，可以降低OH，所以几乎全部的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。它们的溶解平衡是这样的：M(OH)n nH Mn nH2Ob通过氧化复原反响使沉淀溶解很多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H2S 削减S2浓度而溶解。但对于溶