高分子化学复习资料整合全集.docx

一、填空题20X1=20分 数均分子量 、 重均分子量 、 粘均分子量 和Z均分子量等表示，而分子量分布可以那么可以用 分子量分布指数 表示。2 聚合物按主链元素的组成可以分为 碳链聚合物 、 杂链聚合物 和 元素有机聚合物 三类。3. 按聚合物的在反响前后聚合度的变更状况，聚合物的化学反响可以分聚合度相像的转变、聚合度增加的转变 和 聚合度削减的转变 三类。4. 连锁聚合反响包括 自由基聚合 、 阴离子聚合 、 阳离子聚合 和 配位聚合 等。5. 按聚合物的分子链构造，逐步聚合反响可分为 线型逐步聚合 和 非线型逐步聚合 反响。6.由聚合物制成的三大合成材料是指： 合成塑料、合成纤维和 合成橡胶 。7.多分散系数是表征聚合物的多分散程度，也叫分子量分布 , ，其计算公式为： 重均分子量/数均分子量 8.聚合物分类多种多样，依据单体及其生成的聚合物之间在分子组成及构造上的变更把聚合反响分为加聚反响和 缩聚反响 依据反响机理和动力学性质的同，分为连锁聚合反响和 逐步聚合9. 自由基聚合反响的施行方法主要有：溶液聚合、 本体聚合 、悬浮聚合和 乳液聚合 。而逐步聚合施行方法主要有 熔融聚合 、溶液聚合、界面缩聚。10.自由基聚合的机理的特征为慢引发、 快增长 、有终止。阳离子聚合机理的特点可以总结为：快引发、快增长、 易转移 、难终止。阴离子聚合机理的特点是快引发、 慢增长 、无终止。 数均 、 重均 、 粘均 和Z均分子量等表示，而分子量分布可以那么可以用 重均分子量/数均分子量 表示。12.对于线性逐步聚合反响，假如1，且忽视端基的质量，那么聚合度分布系数 1 。13.加热能使之塑化、成型交联固化后不能再塑化，工业上称这种聚合物为热固性树脂。14.在均聚反响中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要探讨的重要内容。在共聚合中，共聚物的组成和 分布成为首要问题。15.依据聚合度和基团的变更，聚合物化学反响可分为相像转变；聚合度变大的反响，如嵌段、 交联 、接枝、 接枝 ；聚合度变小的反响，如降解、 解聚 。16.单体构造及竞聚率之间有着亲密的关系，单体对某一自由基反响的活性大小是由 取代基得共轭效应 和 极性效应 两者共同确定的。17.1947年和首次提出了半定量地计算不同单体对r(竞聚率)值方程：k121Q2(1e2)，式中e代表单体和自由基的极性，及极性效应有关；Q值代表单体的活性，它及 单体和自由基的共轭效应有关 有关。18.涤纶是重要的合成纤维和工程塑料，它是聚酯的代表，它的精确化学名称为： 聚对苯二甲酸乙二酯 。19. 癸二酸和己二胺进展缩聚，所得产物称尼龙 106 61020. 在自由基聚合中，及其它引发机理相比，光引发的最主要特点是选择性强；可在较低温度下进展，氧化复原体系作为自由基聚合引发剂的优点是 活化能低，在较低温度下引发聚合。21. 自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择 上升 聚合温度， 增大 引发剂浓度，添加链转移剂等方法。22. 线型缩聚时常采纳 单体非等基团数某一单体稍过量 和 加单官能团物质 的方法来限制分子量。23. 乳液聚合动力学的最主要特点是 通过增加乳胶粒数的方法能同时进步聚合速率及分子量 24.尼龙-810是由 辛二胺 和 葵二酸 缩聚而成的，“8代表 二元胺碳原子数目 ；“10代表 二元酸碳原子数目 。其反响机理是 逐步聚合反响 。25.依据高分子的主链构造，可以将聚合物分成 碳链高分子 ； 杂链高分子 ； 元素有机无机高分子 。而依据聚合物受热变更的不同，将聚合物分成热塑性高聚物 和热固性高聚物 。26.依据共聚物大分子中构造单元的排列状况，二元共聚物有四种类型，分别是 交替共聚物； 嵌段共聚物 ； 接枝共聚物 ； 无规共聚物 、27.在探讨自由基聚合的动力学的过程中，我们将其反响过程分成四个基元反响，分别是： 链引发 ； 链增长 ； 链转移 ； 链终止 。二、名词说明5X2=10分：在室温下呈橡胶弹性，而加热又能流淌的弹性体叫热塑性弹体，如。2. 聚合物老化聚合物在运用过程中，受到物理或化学作用的影响，使得性能下降，构造变更的现象。3.界面缩聚：两种互不相溶的单体分别溶于互不相容的溶剂中，在溶剂的界面的上发生的缩聚反响成为界面缩聚。4.竞聚率：自由基共聚合时单体的均聚速率参数及共聚速率常数之比，它影响共聚合产物的组成。5. 反响程度及转化率：反响程度是已经反响的基团占起始基团总数之比，转化率是指已经反响的单体占起始单体总数之比。6.笼蔽效应：初级自由基形成时，它被溶剂等其它分子包围，它只有冲出这种包围圈，和单体反响形成单体自由基才能完成链引发反响，但是在这个过程中，可能会发生一些反响是初级自由基活性消逝，我们把这种效应成为笼蔽效应，它会导致引发效率下降。7.动力学链长 一个活性种从引发到真正消逝死亡所消耗的单体的数目。8.诱导分解：向引发剂的链转移反响称为诱导分解，诱导分解会奢侈引发剂导致引发效率降低。9. 活性聚合：当体系的单体全部消耗完时，活性端基的反响活性仍旧没有消逝，假如接着添加单体，反响仍旧可以接着进展，这样的聚合成为活性聚合，活性聚合最早在阴离子聚合探讨时发觉。10均聚物、共聚物:由一种单体进展的聚合反响，称为均聚物，所形成的聚合物称作均聚物，两种或多种单体共同参与的聚合反响，称为共聚合，所形成的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称作共聚物。11凝胶效应 在自由基聚合反响中，体系粘度随转化率进步后，链段重排受到阻碍，活性末甚至可能被包埋，双基中止困难，但体系粘度还缺乏以严峻阻碍单体扩散，导致出现总的聚合速率增大的现象。12诱导期:聚合体系中有阻聚剂或有阻聚作用的杂质存在时，聚合反响不能马上进展，产生的自由基首先被阻聚剂抑制，直到阻聚剂完全消耗完，这段时间称为诱导期。13. 临界胶束浓度 外表活性剂形成胶束的临界浓度14. 接枝共聚物主链由一种单体单元组成，而支链由另外一种单体单元组成的共聚物三、写出以下反响式5X4=20分1. (2)5n (2)5 à -(2)5) + n H2O 2. 2(3)2n 2(3)2 à -( 2(3)2)- 1,4加成 -( 2(3)(2)- 1,2加成-( (2)(3)2)- 3,4加成 3. 尼龙66n 2(2)62 + n (2)4 à -(2)6(2)4 + 2n H2O4. 涤纶5. 聚碳酸酯6聚苯醚7环氧树脂8酚醛树脂9聚芳砜10聚氨酯11.乙烯醋酸乙烯酯共聚物12聚苯乙烯四、问答题2X10分=20分1、请说明自动加速现象及其产生的缘由，并说明消退自动加速现象的方法。在自由基聚合反响中，体系粘度随转化率进步，当反响进展到肯定程度后，链段重排受到阻碍，活性末端可能被包埋，双基中止困难，但体系粘度还缺乏以严峻阻碍单体扩散，导致出现总的聚合速率增大的现象。链自由基的双基终止过程包括.链自由基的平移、链段重排，使活性中心靠近和双基互相反响而使链终止三个步骤，其中链段重排是限制步骤，受体系粘度影响显著。当转化率到达肯定值后如1520，链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数显著下降，转化率达4050时，可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数变更不大，因此，1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时快速增加。随着转化率接着增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反响也受到扩散限制，这时不仅接着下降， 也开始变小，假设1/2综合值减小，那么聚合总速率降低，甚至导致聚合反响停顿；通过上升温度，可使聚合趋向更完全。链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂沉淀剂中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种状况。消退自动加速现象的方法：选择相宜的半衰期的引发剂；选择良溶剂体系；选择相宜的聚合工艺如温度、搅拌、传热、分步聚合等2. 探讨并比较线形缩聚反响、自由基聚合反响所得聚合物的多分散系数。解：自由基聚合反响： 偶合终止时的分子量分布：2/(1)；(2)/(1) 多分散系数： (2)/21 其中，反响几率p歧化终止时的分子量分布：1/(1)；(1)/(1)； 多分散系数： 12 其中，反响几率p可以探讨自动加速现象和链转移对分子量分布的影响线形缩聚反响：1/(1)；(1)/(1)；多分散系数： 1其中，成键几率 p时， 23以下烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。23， 232，25H6， 22，23：适于阳离子聚合，3是供电子基团，3是及双键有超共额轭效应。232：适于阳离子聚合，3是供电子基团，3是及双键有超共轭效应。25H6和232：均可进展自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系电子的简单极化和流淌。22 ：适于自由基聚合。F原子体积小，构造对称。4以下烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。2自由基聚合，取代基氯有吸电子诱导效应，但是又有给电子超共轭效应，二者均较弱。22 自由基聚合 阴离子聚合 1，1二取代，吸电子效应增加2， 自由基聚合，阴离子聚合 氰基是吸电子基团22 阴离子聚合 两个吸电子基团1，1二取代，吸电子实力强。5. 请比较自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合之间的异同？6.何谓分子量的多分散性如何表征聚合物分子量的多分散性试分析聚合物分子量多分散性存在的缘由？7. 在自由基聚合反响中，何种条件下会出现反响自动加速现象？试探讨其产生的缘由以及促使其产生和抑制的方法？8.在体形缩聚中，预料凝胶点特别重要，请推导反响体系中等官能团数状况下的方程。9在苯乙烯单体中参与少量乙醇进展聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低，但当乙醇量增加到肯定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试说明之。要点：初期起到转移剂的作用，后期是沉淀聚合，有凝胶效应。五、计算题3X10分=30分1. 聚酯化反响280时的平衡常数K4.9，聚酰胺化反响260时平衡常数K305，依据作出水含量摩尔分数表示及数均聚合度的关系图，并探讨分析其结果。解：依据 和联立求解得： 负值已经舍去所以对聚酯化反响有 对聚酰胺反响有对水含量赋值作图得：(边上)2. 苯乙烯M1和丁二烯M2在5下进展自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 (·s)，求：1计算共聚时的反响速率常数；2比较两种单体和两种链自由基的反响活性的大小；3作出此共聚反响的F1f1曲线；4要制备组成均一的共聚物须要实行什么措施解：1k12111 = 49/0.64=76.56 ()，k21222=25.1/1.38=18.19() 2 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、12为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.56>1/ r2说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。3 两种单体共聚属无恒比点的非志向共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f121f2)/(r1f12+2f1f22f22)，代入r1和r2值，作图如下4欲得组成匀称的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反响过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比根本保持恒定。3.羟基酸24进展线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400g·1，试计算：a、 已酯化羧基的百分数；b、 该聚合物的数均聚合度；c、 构造单元数。解：184000，M0=100依据0=184000/100=1840，和1P/1P解得：0.989，所以已酯化羧基的百分数等于98.9%，a、 依据 1P，得9251 b.依据 0·1溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。解：测定的反响式为：依据以上反响式，每一个聚异丁烯分子链要消耗一分子溴。4.0g聚异丁烯消耗溴的量为：0. 01·1××10-5 所以聚合物的数均分子量为：4/6×10-5×104·1×10-3 ·1，在60下加热聚合。如引发剂半衰期44小时，引发剂效率0.80，145L··1×107 L··1，欲到达50%转化率，须要多长时间？解：t1/2=44小时，÷t1/2÷44××10-61 由P38页式2-27求到达50%转化率，须要的时间；×105s。6.由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反响程度为0.995。试计算两单体原料比，产物的瑞基数目比为多少？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算？7.示意图画出以下各对竞聚率的共聚物组成曲线状况1234r10r205计算f1=0.5时，上叙各种状况时低转化率阶段的F1等于多少？因为(r1f121f2)/(r1f12+2f1f22f22)所以1. F1=0.5 2. F1=0.5 3. F1=0.167 4. F18. 消费尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采纳己二酸过量的方法, 假设使反响程度P到达0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。8分解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子构造为构造单元的平均分子量M0(112114)/2=113当反响程度P = 0.994时，求r值： 己二胺和己二酸的配料比9. 请依据方城预料以下配方的凝胶点 1 + 1 2丙三醇 2 邻苯二甲酸 1 丙三醇 5 邻苯二甲酸10 等摩尔的己二酸及己二醇经外加酸催化缩聚，试证明反响程度批P从0.98到0.99所需的时间及从开始到0.98所需的时间相近。11.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，0.995或0.999时，聚酯的聚合度多少？醋酸浓度以二元酸计解：(2当0.995时，(1r)/(1r2)=(10.98522)/(10.985222××)当0.999时，(1r)/(1r2)=(10.98522)/(10.985222××12. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反响釜中参与0.2 和20苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中参与 H2O，然后接着反响。假设用水终止的和接着增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算1水终止的聚合物的数均分子量；3分2单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；3分3最终所得聚合物的分子量分布指数。5分解：110000/0.2=50000220000/0.2=100000350000*1/4+150000*3/4=125000 13. 按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60下引发自由基聚合1=2×10-4, 416 g2=6×10-4, 83.2 g设1，试求上述两种配方的转化率均到达10%时所须要的时间比。8分解法一：设配方1所需时间为t1，配方2所需时间为t2配方1单体投料为2的5倍，到达同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。