物理化学第五版课后习题答案.docx

第七章 电化学71用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27, 100 kPa下的Cl2(g)解：(1) mCu5.527 g nCu0.09328 mol(2) 0.09328 mol 2.328 dm372用Pb(s)电极电解Pb(NO3) 2溶液，已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3) 21.66×102g。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g，其中含有Pb(NO3) 21.151g，计算Pb2+的迁移数。解： M Pb(NO3) 2331.2098考虑Pb2+：ne3.0748×1033.4751×1037.6853×1043.6823×104 molt(Pb2+)0.4791考虑： 4.0030×103 molt()0.520973用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g的Ag析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g，其中含AgNO3 0.236 g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求Ag+与的迁移数。解： 考虑Ag+： ne1.007×1031.3893×1037.231×1043.408×104 molt(Ag+)0.4713 t()0.5287考虑： 1.3893×1031.007×1033.823×104 molt()0.5287 t(Ag+)0.471374在一个细管中，于0.03327mol·dm3的GdCl3溶液的上面放入0.073 mol·dm3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下挪动，并且始终保持清楚。3976s以后，界面在管内向下挪动的间隔 相当于1.002 cm3的溶液在管中所占的长度。计算在试验温度25下，GdCl3溶液中的t(Gd3+)与t(Cl)。解： t (Gd3+)0.4339 t (Cl)0.566175 已知25 时0.02mol·dm3KCl溶液的电导率为0.2768S·m1。 一电导池中充以此溶液，在25时测得其电阻为453。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555mol·dm3的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：(1) Kcell×R0.2768×453125.39 m1(2) (CaCl2)0.1194 S·m1(3) m(CaCl2)0.02388 S·m2·mol176已知25时(NH4Cl)0.012625 S·m2·mol1，t ()0.4907。试计算()及(Cl)。解： ()0.4907×0.0126256.195×103 S·m2·mol1()0.5093×0.0126256.430×103 S·m2·mol177 25时将电导率为0.141S·m1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525。在同一电导池中装入0.1mol· dm3的NH3·H2O，测得电阻为2030。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常数。解： (NH3·H2O)0.03647S·m1m(NH3·H2O)3.647 ×104 S·m2·mol1(NH3·H2O)(73.5198)×104271.5×104 S·m2·mol10.013431.828×105 ()1.828×108 ()7825时纯水的电导率为5.5 ×106 S·m2·mol1，密度为997.0 kg·m3。H2O中存在下列平衡：H2O HOH ，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度与H的浓度。解： c(H2O)55342.2 mol·m3m9.938×1011 S·m2·mol1(H2O)(2.48114.26161.2645)×1025.4782×102 S·m2·mol11.814×109c(H)c(H2O)1.814×109×55342.21.004×104 mol·m3 1.004×107 mol·dm379已知25时水的离子积Kw1.008×1014。NaOH、HCl与NaCl的分别等于0.024811S·m2·mol1、0.042616 S·m2·mol1与0.012645 S·m2·mol1。(1) 求25时纯水的电导率；(2) 利用该纯水配置AgBr饱与水溶液，测得溶液的电导率(溶液)1.664×105 S·m1。求AgBr(s)在纯水中的溶解度。解： (1) Kw c×1031.004×104 mol·m3(H2O)(2.48114.26161.2645)×1025.4782×102 S·m2·mol1(H2O)5.4872×102×1.004×1045.500×106 S·m1(2) (AgBr)(61.9278.4)×104140.32×104 S·m2·mol1c7.939×104 mol·m3710应用德拜-休克尔极限公式计算25时0.002mol·kg1CaCl2；溶液中(Ca)、(Cl)与±解： I×(0.002×220.004×12) 0.006 mol·kg1lg(Ca)0.509×22×0.1577 (Ca)0.6955lg(Cl)0.509×12×0.03943 (Ca)0.9132lg±0.509×2×1×0.07885 (Ca)0.8340711现有25、0.01 mol·kg1的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均活度因子±与平均活度a±。解：(1) I×(0.01×220.02×12) 0.03 mol·kg1lgg±0. 509×2×1×0.1763 g±0.6663b±0.01587 mol·kg1 a±0.6663×0.01587=0.0105771225时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×104 mol·dm3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm3CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bBcB，因此，离子强度为I0×(5.46×104×221.092×103×12) 1.683×103 mol·kg1lgg±0. 509×2×1×0.04102 g±0.9095Ksp44×0.90953×(5.46×104)34.898×1010设在0.01 mol·dm3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为b，则I×(0.01×220.02×12b×222b×12)0.033 blgg±0. 509×2×1×1.7632Ksp4 b整理得到：lgg±1.7632采纳迭代法求解该方程得 g±0.6563所以在0.01 mol·dm3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为：b7.566×104 mol·kg1713电池PtH2(101.325kPa) HCl(0.1 mol·kg1)Hg2Cl2(s)Hg在电动势E与温度T的关系为EV0.06941.881×103 TK2.9×106 (TK)2(1) 写出电极反响与电池反响；(2) 计算25时该反响的rGm、rSm、rHm，以及电池恒温可逆放电时该反响过程的Qr, m；(3) 若反响在电池外在同样温度下恒压进展，计算系统与环境交换的热。解：(1) 阳极反响：H2(g) He阴极反响：Hg2Cl2(s)e Hg(l)Cl电池反响：H2(g)Hg2Cl2(s) Hg(l)HCl(2) 25时 E0.06941.881×103×298.152.9×106×298.1520.06940.56080.25780.3724 VrGm1F×0.372435.93kJ·mol12F×0.964771.86 kJ·mol1rSm1F×1.74×10414.64 J·K1·mol1 2F×1.74×10429.28J·K1·mol1rHm35.93298.15×14.64×10335.934.36531.57 kJ·mol171.86298.15×29.28×10371.868.72963.14 kJ·mol1Qr298.15×14.644.365kJ·mol1298.15×29.288.729 kJ·mol1(3) QprHm31.57 kJ·mol1 (63.14 kJ·mol1 z2 )71425时，电池ZnZnCl2(0.555 mol·kg1)AgCl (s)Ag在电动势E1.015 V。已知(Zn2Zn)0.7620V，(ClAgClAg)0.2222V，电池电动势的温度系数=4.02×104 V·K1。(1) 写出电池反响；(2) 计算反响的标准平衡常数；(3) 计算电池反响过程可逆热Qr, m；(4) 求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子 g±。解：(1) 电池反响 Zn(s)2AgCl (s) 2Ag(s)ZnCl2(0.555 mol·kg1)(2) 0.22220.76200.9842 Vln76.6295 1.904×1033(3) rSm2F×4.02×10377.59 J·K1·mol1Qr298.15×77.5923.132 kJ·mol1(4) E0.98420.02569×ln1.015ln0.7993 0.4496×0.5550.8810 mol·kg1 0.5103715甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质为酸性溶液时，电极反响与电池反响分别为：阳极 CH4(g)2H2O(l) CO2(g)8H8e阴极 2O2(g)8H8e 4H2O(l)电池反响 CH4(g)2O2(g) CO2(g)2H2O(l)已知，25时时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为：物 质CH4(g)CO2(g)H2O(l)kJ·mol150.72394.359237.129计算25时时该电池反响的标准电动势。解： 2×(237.129)(394.359)(50.72)817.897 kJ·mol12.119V716写出下列各电池的电池反响。应用表7.7.1的数据计算25时各电池的电动势、各电池反响的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反响能否自发进展。(1) PtH2 (g, 100kPa) HCla (HCl)0.8Cl2(g,100kPa)Pt(2) ZnZnCl2a (ZnCl2)0.6AgCl(s)Ag(3) CdCd2a (Cd2)0.01Cla (Cl)0.5Cl2(g, 100kPa) Pt解：(1) 电池反响： H2 (g,)Cl2 (g,) 2HCl1.3579V 2F×1.3579262.035 kJ·mol1E1.35790.05916×lg(0.8)1.35790.0057331.3636 VrGm2F×1.3636263.13 kJ·mol1 ln105.7096 8.111×1045(2) 电池反响： Zn(s)2AgCl(s) ZnCl22Ag(s)E0.22220.76200.9842 V 2F×0.9842189.922 kJ·mol1E0.9842×lg(0.6)0.98420.0065620.9908VrGm2F×0.9908191.20 kJ·mol1 ln76.6178 1.882×1033 (z1 4.339×1016)(3) 电池反响： Cd(s)Cl2 (g,) Cd2()Cl()1.35790.40321.7611V 2F×1.7611339.841 kJ·mol1E1.7611lg(0.01×0.52)1.76110.07691.8381 VrGm2F×1.8381354.70 kJ·mol1 ln137.0979 3.474×1059717应用表7.4.1的数据计算25时下列电池的电动势。CuCuSO4(b10.01kg·mol1)CuSO4(b10.1kg·mol1)Cu解： 电池反响：Cu2 (b20. 1kg·mol1) Cu2(b10.01kg·mol1)0.41 0.16Elg0.01749 V71825时，试验测定电池PtH2 (g, 100kPa)HCl(b0.1kg·mol1)Cl2(g,100kPa)Pt的电动势为1.4881 V 。计算HCl溶液中的HCl平均离子活度因子。解：电池反响： H2(g)Cl2(g) 2HCl(b0.1kg·mol1)E1.35792×0.05916 lg(0. 1g±) lg(0. 1g±)1.1004 ln(0.01g±)2.5342g±0.7936719电池PbPbSO4(s) H2SO4(b0.01kg·mol1)H2(g,)Pt的电动势为0.5391V。已知25时，(H2SO4, aq)(, aq)744.53kJ·mol1，( PbSO4, s) 813.0kJ·mol1。(1) 写出上述电池的电极反响与电池反响；(2) 求25时的(PbSO4Pb)；(3) 计算0.01kg·mol1 H2SO4溶液的a±与±。解：(1) 阳极反响：Pb(b0.01kg·mol1) PbSO4(s)2e阴极反响：2H(b0.02kg·mol1)2e H2 (g, )电池反响：Pb(s)H2SO4(b0.01kg·mol1) PbSO4(s)H2 (g, )(2) 电极反响： PbSO4(s)2e Pb744.53813.068.47 kJ·mol1(PbSO4Pb)0.3548 V(3) 0.53910.3548×lglg2.0769 8.378×103×0.010.01587 mol·kg1 ±0.5278720浓差电池PbPbSO4(s)CdSO4 (b1,±,1)CdSO4 (b2,±,2)PbSO4(s)Pb，其中b10.2mol·kg1，±,10.1；b20.02mol·kg1，±,20.32。已知在两液体接界处离子的迁移数的平均值为t (Cd2+)0.37。(1) 写出电池反响；(2) 计算25时液体接界电势E(液接)及电池电动势E。解：(1) (b1,±,1) (b2,±,2)(2) E(无)0.01464 VE(液接界)(tt)(0.370.63)×0.014643.806 ×103 V721为了确定亚汞离子在水溶液中是以还是以形式存在，设计了如下电池：测得在18时的E29mV，求亚汞离子的形式。解： 电池反响： Hg(2.63mol·dm3) Hg(0.263mol·dm3)(1)(2.63mol·dm3) (0.263mol·dm3)(2)E10.05916×lg100.05916 VE20.02958 V 故亚汞离子以的形式存在。722在电池PtH2 (g, 100kPa)待测pH的溶液1mol·dm3KClHg2Cl2(s)Hg在25 时测得电池电动势E0.664V，试计算待测溶液的pH。解： EEE0.27990.6640.3841 V E0.6640.27990.05916pHE0.05916pH pH6.493723电池PtH2 (g, 100kPa)HI溶液a (HI)1I2(s)Pt中进展如下电池反响：(1) H2 (g, 100kPa) I2(s) 2HIa (HI)1(2) H2 (g, 100kPa)I2(s) HIa (HI)1应用表7.7.1的数据计算两个电池反响的、与。解： (1) 0.5353 V 2F×0.5353103.31 kJ·mol1ln41.6783 1.261×1018(2) 0.5353 V F×0.535351.655 kJ·mol1ln20.8386 1.123×109724将下列反响设计成原电池，并应用表7.7.1的数据计算25 ºC时电池反响的及(1) 2AgH2 (g) 2Ag (s)2H(2) CdCu2 CuCd2(3) Sn2Pb2 Sn4Pb(4) 2Cu Cu2Cu解： (1) PtH2 (g, p) H ()Ag ()Ag (s) 0.7994 V 2F×0.7994154.26 kJ·mol1ln62.2326 1.065×1027(2) CdCd2 ()Cu2()Cu (s) 0.34170.40320.7449 V2F×0.7449143.74 kJ·mol1ln57.9888 1.528×1025(3) PtSn4 (), Sn2 () Pb2()Pb (s) 0.12640.1510.2774 V2F×0.277453.53 kJ·mol1ln21.5950 4.182×1010(4) PtCu2 (), Cu () Cu ()Cu (s) 0.5210.1530.368 VF×0.36835.51 kJ·mol1ln14.3240 1.663×106725将反响 Ag(s)Cl2(g,) AgCl(s) 设计成原电池。已知在25时，(AgCl, s)127.07kJ·mol1，(AgCl, s)109.79kJ·mol1，标准电极电势(AgAg)0.7994V，( ClCl2)1.3579V。(1) 写出电极反响与电池图示；(2) 求25、电池可逆放电2F电荷量时的热Q；(3) 求25时AgCl的活度积Ksp。解：(1) 阳极反响：Ag(s)Cl(a)AgCl(s)e阴极反响：Cl2(g, )eCl(a)电池图示： AgAgCl (s)Cl(a)Cl2(g,)Pt(1)(2) Qr2×()2×(127.07109.79)34.56 kJ·mol1(3) E1.1379 V( ClAgClAg)( ClCl2)1.35791.13790.22 V( ClAgClAg)(AgAg)lnKsplgKsp9.7944 Ksp1.605×1010 lnKsp22.5565【或】 电池反响：AgCl (s)Ag()Cl()设计电池：Ag (s)Ag()Cl(a)AgCl (s)Ag (s) (2)( ClCl2)( ClAgClAg)；( ClAgClAg)(AgAg)( ClCl2)(AgAg) 0.5794V72625时，电池PtH2 (g, )H2SO4(b)Ag2SO4(s)Ag的标准电动势0.627V。已知(AgAg)0.7994V。(1) 写出电极反响与电池反响；(2) 求25，试验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子g±0.7，求b为多少？(3) 计算Ag2SO4的活度积Ksp。解：(1) 阳极反响： H2 (g, ) 2H(b)2e阴极反响：Ag2SO4(s)2e 2Ag(s)(b)电池反响：Ag2SO4(s)H2 (g, ) 2Ag(s)H2SO4(b) (2) E lna±0.04508a±1.1094 a±g±×b0.7×b b0.9984 mol·kg1(3) (AgSO4Ag)(AgAg)lnKsplnKsp5.8283 Ksp1.4850×106727(1) 已知25时，H2O(l)的标准摩尔生成焓与标准摩尔生成吉布斯函数分别为285.83kJ·mol1与237.129 kJ·mol1。计算在氢氧燃料电池中进展下列反响时电池的电动势及温度系数。H2 (g, )O2 (g, ) H2O(l)(2) 应用表的数据计算上述电池的电动势。解： (1) E1.2288 V163.34 J·K1·mol18.465×104 V·K1(2) 设计电池：PtH2(g, )H(a)O2(g, )Pt E( HO2)1.229 V728已知25 ºC时(Fe3Fe)0.036V，(Fe3Fe2)0.770V。试计算应25时电极Fe2Fe的标准电极电势(Fe2Fe)。解： (Fe2Fe) 0.4390 V 84.714 kJ·mol1【或】 电池反响：Fe2 Fe3()3 Fe2()可设计电池如下：Fe(s)Fe3()Fe3()，Fe2()Fe(s)(1)Fe(s)Fe2()Fe3()Fe(s)(2)3×(Fe3Fe2)(Fe3Fe)6×(Fe3Fe)(Fe2Fe)0.806V2×(Fe3Fe)(Fe2Fe) 233.30kJ·mol1(Fe2Fe)0.0360.4030.4390 V729已知25 ºC时的AgBr溶度积Ksp4.88×1013，(AgAg)0.7994V，(BrBr2)1.065V。试计算25 ºC时(1) 银溴化银电极的标准电极电势( BrAgBrAg)；(2) AgBr的标准生成吉布斯函数。解： (1) ( BrAgBrAg)(AgAg)lnKsp0.79940.05916lg4.88×10130.07105 V(2) AgBr的生成反响：Ag(s)Br2 (l) AgBr (s)设计电池： Ag(s)AgBr (s)Br(a)Br2 (l)Pt(BrBr2)( BrAgBrAg)1.0650.071050.9940 V( AgBr)F×0.994095.90 kJ·mol1730 25 ºC时用铂电极电解1mol·dm3的H2SO4。（1）计算理论分解电压；（2）若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100，H2 (g)与O2 (g)的超电势与电流密度的关系分别为H2 (g)V0.4720.118 lg(JA·cm2)O2 (g)V1.0620.118 lg(JA·cm2)    问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。解：(1) E(理论)E(O2H, H2O)1.229 V(2) hH2 (g)0.4720.118 lg0.0010.118 VhO2 (g)1.0620.118 lg0.0010.708 VE(分解)E(理论)h(H2，g)h(O2，g)IR1.2290.1180.7081×103×1002.155 V