高分子化学知识点总结2.docx

第一章 绪论1.1 高分子的根本概念高分子化学：探讨高分子化合物合成及化学反响的一门科学。单体：能通过互相反响生成高分子的化合物。高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由很多构造和组成一样的单元互相键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。主链：构成高分子骨架构造，以化学键结合的原子集合。侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。重复单元：大分子链上化学组成和构造均可重复出现的最小根本单元，可简称重复单元，又可称链节。构造单元：单体分子通过聚合反响进入大分子链的根本单元。（构成高分子链并确定高分子性质的最小构造单位称为）。单体单元：聚合物中具有及单体的化学组成一样而键合的电子状态不同的单元称为。聚合反响：由低分子单体合成聚合物的反响。连锁聚合：活性中心引发单体，快速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反响大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，依据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间互相反响而逐步增长。绝大多数缩聚反响都属于逐步聚合。加聚反响：即加成聚合反响， 烯类单体经加成而聚合起来的反响。加聚反响无副产物。 缩聚反响：缩合聚合反响，单体经屡次缩合而聚合成大分子的反响。该反响常伴随着小分子的生成。 1.2 高分子化合物的分类1) 按高分子主链构造分类：可分为：碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。无机高分子：主链及侧链均无碳原子的高分子。 2）按用处分可分为：塑料、橡胶、纤维三大类，假如再加上涂料、粘合剂和功能高分子则为六大类。塑料：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生肯定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。 橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能复原原状。 橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（T g）低， 分子量往往很大，大于几十万。 纤维： 聚合物经肯定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而松软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点， 有很高的结晶实力，分子量小，一般为几万。 3）按来源分可分为：自然高分子、合成高分子、半自然高分子（改性的自然高分子）4）按分子的形态分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子5）按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金)6）按聚合反响类型分：缩聚物、加聚物7）按热行为分：热塑性聚合物： 聚合物大分子之间以物理力聚集而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进展。 热固性聚合物：很多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，很多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。 8）按相对分子质量分：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物。1.3 相对分子质量及其分布1）相对分子质量平均相对分子质量：相对于一般低分子化合物都具有确定的相对分子质量而言，一般合成聚合物都不是由具有一样相对分子质量的大分子组成，而是由很多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。数均分子量: 一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量W 除以其分子的总数量： 为i-聚体的分子分率和质量分率。某体系的总质量m为分子总数所平均。重均分子量: 一种按聚合物重量统计平均的分子量，即i聚体的分子量乘以其重量分数的加和。采纳光散射法测得: 粘均分子量：对于肯定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系（Mark-Houwink方程）为 用粘度法测得的聚合物的分子量。Z 均分子量： 一种依据Z 值（ZiWiMi）统计平均的分子量（可通过超速离心法测定），即 2）聚合度聚合度()：即高分子链中重复单元的重复次数，以表示；衡量聚合物分子大小的指标。 聚合度及相对分子质量的关系为 式中M为重复单元的相对分子质量. 由于共聚物和混缩聚物的重复单元由两个或两个以上构造单元组成,假如采纳聚合度往往会带来计算上的不便，因此大部分状况下，将聚合度定义为每个大分子链所含构造单元数目的平均值，通常以表示。 聚合度及相对分子质量的关系为， 为构造单元的平均相对分子质量。 特殊强调：聚合度的计算最好以构造单元数目而不以重复单元数目为基准，即通常采纳的是表示聚合度。3) 相对分子质量分布多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。多分散性有三种表示法：多分散系数；分级曲数；分布函数。多分散系(指)数可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示,这一比值称为多分散指数,其符号为，对于完全单分散的聚合物D=1，其数值大小表征聚合物相对分子质量大小悬殊的程度。 分子量分布（MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有肯定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 1.4 高分子化合物的根本特点：特点一：分子量大（一般在一万以上）特点二：组成简洁、构造有规特点三：分子形态呈多样性特点四：分子量具多分散性特点五：具有显著的多层次构造第二章 缩聚和逐步聚合 2.1 逐步聚合反响的根本概念1 逐步聚合的特征逐步聚合：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反响而进展的。无活性中心，单体官能团之间互相反响而逐步增长。绝大多数缩聚反响都属于逐步聚合。其特征为：逐步聚合反响是通过单体功能基之间的反响逐步进展的。在反响初期，聚合物远未到达好用要求的高分子量（>500010000）时，单体就已经消逝了。逐步聚合反响的速率是不同大小分子间反响速率的总和。聚合产物的相对分子质量随转化率增高而逐步增大的。在高转化率才能生成高分子量的聚合物。2逐步聚合反响的分类1）按反响机理分类逐步缩聚反响：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进展的缩合反响，即缩掉小分子而进展的聚合。反响过程中，不小分子副产物生成。逐步加成聚合：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反响的全部中间产物分子两端都带有可以接着进展约定缩合反响的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反响就无法再接着下去。2）按聚合物链构造分类线形逐步聚合反响：参与反响的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐步增大，体系的粘度渐渐上升，最终形成高分子的聚合反响。支化、交联聚合反响（体型聚合）：参与聚合反响的单体至少有一个含有两个以上官能团时，反响过程中，分子链从多个方向增长。调整两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物（体型聚合物）3）按参与反响的单体种类分类(1)逐步均聚反响：只有一种或两种单体参与聚合反响，生成的聚合物只含有一种重复单元。（2）逐步共聚反响：两种或两种以上单体参与聚合反响，生成的聚合物含有两种或两种以上的重复单元。3. 缩聚反响缩聚反响：是缩合聚合的简称，是屡次缩合重复结果形成缩聚物的过程。缩合和缩聚都是基团间的反响，两种不同基团可以分属于两种单体分子，也可能同在一种单体分子上。官能度：一分子聚合反响原料中能参及反响的官能团数称为官能度。1-1、1-2、1-3体系缩合，将形成低分子物；2-2或2-官能度体系缩聚，形成线形缩聚物；2-3、2-4或3-3体系则形成体形缩聚物。4. 线形缩聚机理线形缩聚机理的特征有：逐步和可逆。1）线型缩聚反响的逐步性 缩聚大分子的生长是由于官能团互相反响的结果。缩聚早期，单体很快消逝，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，以后的缩聚反响则在低聚物之间进展。缩聚反响就是这样逐步进展下去的，聚合度随时间或反响程度而增加。延长聚合时间的主要目的在于进步产物相对分子质量，而不在于进步转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而相对分子质量却很低。 转化率：是指转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分数。 逐步特性是全部缩聚反响所共有的。 2)线型缩聚反响的平衡性 很多缩聚反响是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。依据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：平衡常数小，如聚酯化反响，K4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。平衡常数中等，如聚酰胺化反响，K300500，水对聚合物相对分子质量有所影响。平衡常数很大或看作不行逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。 可逆平衡的程度则各类缩聚反响有明显的差异。 3) 线型缩聚反响的平衡常数 Flory等活性理论：单官能团化合物的分子链到达肯定长度之后，其官能团的化学反响活性及分子链长无关。 依据官能团等活性理论，可以用一个平衡常数表征整个聚合反响的平衡特征，并以体系中的官能团浓度代替单体浓度。以聚酯反响为例，则其平衡常数为方括号的含义是代表官能团的浓度和小分子的浓度。 Flory等活性理论的适用条件：缩聚反响体系必需是真溶液，均相体系，全部反响物、中间产物和最终产物都溶于这个介质。官能团所处的环境邻近基团效应和空间阻碍两方面因素在反响过程中应当不变。聚合物的相对分子质量不能太高，反响速率不能太大，反响体系黏度不能太高，以不影响小分子产物的逸出、不阻碍建立平衡为限，不能使扩散成为限制速率的主要因素。4) 反响程度和聚合度 考虑到在线型缩聚反响中实际参与反响的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采纳已经参与了反响的官能团及起始官能团的物质的量之比即反响程度来表征该反响进展的程度：=已反响官能团数起始官能团总数式中：为反响起始时单体的总物质的量；N为缩聚反响体系中同系物(含单体)的总物质的量。线型平衡缩聚物的数均聚合度及反响程度的关系为 线型平衡缩聚物的重均聚合度及反响程度的关系为 线型平衡缩聚物相对分子质量分散度为当线型平衡缩聚反响程度很高()时，聚合物的分散度接近于2。 5) 缩聚反响中的副反响缩聚通常在较高的温度下进展，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反响。缩聚反响中的副反响：链裂解反响是发生于缩聚物分子链及小分子有机或无机化合物之间的副反响，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。链交换反响发生于两个大分子链之间的副反响。环化反响是发生于大分子链内的副反响。官能团分解反响是发生于大分子链内的副反响，如高温下羧基的脱羧、醇羟基的氧化反响等。缩聚副反响的结果：链裂解使聚合度降低。链交换使分散度降低，链交换反响在肯定程度上对改善缩聚物的性能有利。环化反响使聚合反响无法进展。官能团分解反响危及聚合反响的顺当进展。 削减缩聚副反响所实行的措施：为了减轻链裂解副反响的影响，必需首先考虑进步原料单体的纯度，来尽可能降低有害杂质特殊是单官能团化合物的含量。进步单体浓度等有利于双(多)分子之间反响的条件可以抑制环化副反响的发生；适当降低反响温度对于减轻环化副反响的影响有肯定效果。由于官能团分解反响的活化能高于聚合反响，所以应尽可能避开反响温度过高和反响器的部分过热，同时惰性气体解除反响器中的空气是削减官能团分解副反响的有效措施。6) 线型平衡缩聚反响的影响因素 温度、压力、单体浓度、催化剂、搅拌和惰性气体爱护是影响缩聚反响的六个外因；平衡常数是影响缩聚反响的内因。 (1)反响温度的影响。上升温度使平衡常数和聚合度降低。上升温度会进步线型平衡缩聚反响的速率，降低体系黏度，有利于解除小分子。上升温度会导致副反响的发生，所以必需通过试验确定最佳的反响温度。 (2)反响器内压力。在聚合反响后期减压有利于解除小分子。在反响初期减压不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。所以，实行反响初期加压反响后期减压的方法，就能兼顾既不破坏原料单体的物质的量配比，又可以到达更高的反响程度和聚合度的目的。(3)催化剂。催化剂可进步聚合反响速率，而反响平衡常数不变更。(4)单体浓度。高的单体浓度可以得到较高相对分子质量的聚合物。(5)搅拌。有利于反响物料的匀称混合及扩散。强化传热过程以利于温度限制。有利于解除生成的小分子副产物。高强度的搅拌剪切力可导致线形大分子链断裂，从而引发机械降解。(6)惰性气体。避开氧化反响的发生。有利于解除反响过程中生成的小分子。又可能带出单体，不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。所以假如原料单体的沸点较低，则不宜在反响初期，而只能在反响中后期通入惰性气体。 7) 获得高相对分子质量缩聚物的根本条件获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是：单体纯洁，无单官能团化合物。官能团等物质的量配比。尽可能高的反响程度，包括温度限制、催化剂、后期减压解除小分子、惰性气体爱护等。 2.2 官能团等活性概念官能团等活性概念：反响物的两个官能团的反响活性是相等的，它及分子链的大小（分子量）无关，及另一个官能团是否已经反响也无关。合适缩聚反响的单体必需具备两个根本条件：带有两个不同或一样的官能团。这两种官能团之间或者及别的单体的官能团之间可以进展化学反响并生成稳定的共价键。 单体活性的三个确定因素：官能团取代负电性。如羧酸衍生物的活性取决于酰基取代基的电负性大小，其酰基取代基的电负性越大，羧酸衍生物的活性越高。官能团邻近基团。如甘油参与一般缩聚反响时伯羟基的反响活性较高，而促羟基的活性较低。碳原子数及环化倾向。特殊留意的是，四五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有剧烈的环化倾向而不能聚合。2.3逐步聚合反响动力学在二元酸和二元醇的缩聚反响中，依据Flory等活性理论，可假定每一步的速率常数相等。1聚酯反响机理 Flory认为酸催化是酯化反响的必要条件。原料羧酸本身是可以离解并供应质子的催化剂，发生“自催化作用”，也可以采纳外加酸作催化剂。 2聚酯反响动力学方程 参与反响的官能团是等物质的量配比时，外加酸催化的聚酯反响属于二级反响，其动力学方程为式中：外加酸；为羟基或羧基浓度。 参与反响的官能团是等物质的量配比时，自催化三级反响动力学方程为 留意：上述两个动力学方程并没有考虑到逆反响。 2.4聚合度及平衡常数的关系 官能团等活性和等物质的量配比时，线型平衡缩聚反响到达平衡时聚合物同系物(其中含单体)的平均聚合度()及平衡常数()、反响程度()以及体系中小分子存留率()之间的关系为 这是一个普遍公式，式中：，定义为存留在体系中小分子的物质的量分数；为生成小分子(这里用H2O代表)的物质的量。1）密闭体系 平衡聚合反响：单体及聚合物之间存在平衡关系的聚合反响称为或可逆聚合反响。通常将逆反响叫做解聚反响。缩聚反响在及外界完全无传质过程的所谓“密闭反响器”中进展。 所以，密闭体系中进展的线型平衡缩聚反响到达平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由平衡常数确定。 2）放开体系缩聚反响在可以及外界进展传质过程的放开反响器中进展，即将小分子副产物不断从反响体系中移走。 当聚合物平均相对分子质量在10 000以上时，反响程度可近似地取为1，则 （许尔兹公式） 所以，对于绝大多数线型平衡缩聚反响而言，要获得高相对分子质量的聚合物就必需保证反响在放开的反响器中进展，同时须要排出小分子副产物，使残留在反响体系中的小分子尽可能小。25 线型聚合反响的分子量限制依据不同的用处、在不同的场合对聚合物的相对分子质量限制的目的为以下二者之一：使聚合物的相对分子质量到达或接近预期的数值。使聚合反响在到达要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。可采纳限制两种官能团的配比或参加端基封锁剂的方法。使聚合物的相对分子质量尽可能高。创建使大分子两端的官能团可以无限制地进展聚合反响的条件。限制分子量通常有以下方法：限制反响程度。限制反响官能团的当量比。参加少量单官能团单体。1限制反响程度在任何状况下，缩聚物的聚合度均随反响程度的增加而增加。逆反响和原料非等物质的量比均使反响程度有所限制，难以获得高相对共享质量的缩聚物。2缩聚平衡对聚合度的影响 对于聚酯化一类可逆缩聚反响，平衡常数对反响程度进而对聚合度将产生很大影响。密闭体系中聚合度及平衡常数的定量关系为。放开体系中聚合度及平衡常数和存留在体系中小分子的摩尔分数的定量关系为，如不刚好除去小分子副产物，由于逆反响，将得不到很高的反响程度和聚合度。3线型缩聚物聚合度的限制 反响程度和平衡条件是影响线型缩聚物聚合度的重要因素，却不能用作限制的方法。限制的方法往往是在两官能团等物质的量的根底上，使某官能团(或单体)稍过量或另加少量单官能团物质，使端基封锁，不再反响，反响程度被稳定在某一数值上，就可以制得预定聚合度的产物。1）2-2体系基团数（化学计量）不相等双官能团单体A-A和B-B物质的量分别为和，分别为两种单体分子数的2倍。定义为两官能团物质的当量系数(摩尔系数)（是数值小的官能团物质的量及数值大的官能团物质的量之比)。工业上用过量分率（线形缩聚中某一单体过量的摩尔分率）表示。即： 总的单体数为：或(起始物质的总数)(聚合物分子总数) 当（两官能团等当量）时 当p=1（聚合反响100%完成）时 2）两双官能团单体等当量比3）官能团A和B总是以等当量存在，即r=1，参加单官能团单体，以到达限制和稳定聚合物分子量的目的。2.6 线型聚合反响中的分子量分布2.7 逐步聚合反响施行方法 欲使逐步聚合胜利，必需考虑下列原则和措施：原料要尽可能纯洁。单体按化学计量配制，加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来限制分子量；尽可能进步反响程度；采纳减压或其他手段去除副产物，使反响向聚合物方向挪动。融熔缩聚：熔融缩聚是指反响温度高于单体和缩聚物的熔点，反响体系处于熔融状态下进展的反响。熔融缩聚的关键是小分子的解除及分子量的进步。优点：体系中组分少，设备利用率高，消费实力大。反响设备比拟简洁，产品比拟纯洁，不须要后处理。缺点：要求消费分子量高的聚合物时有困难。长时间高温加热会引起氧化降解等副反响；要求官能团物质的量比例严格，条件比拟苛刻。当聚合物熔点不超过300时，才能考虑采纳熔融聚合。溶液缩聚：单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态下进展的缩聚叫溶液缩聚。特点：反响温度较低，一般为40100。反响设备简洁。由于溶剂的引入，设备利用率低，由于溶剂的回收处理，使工艺过程困难化。选用溶剂时须要考虑的因素：溶剂的极性。溶剂化作用。溶剂的副反响。界面缩聚：两单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反响在两相界面上进展的缩聚称之为界面缩聚，具有明显的外表反响的特性。 特点：复相反响，将两单体分别溶于互不相溶的溶剂中。不行逆。界面缩聚的总速率确定于扩散速率。高分子量聚合物的生成及总转化率无关。相对分子质量对配料比敏感性小。反响温度低，相对分子质量高。所用设备体积大，利用率低。固相缩聚：是在玻璃化温度以上，熔点以下的固态所进展的缩聚反响。2.8 体形缩聚 1) 体形缩聚的特点 体型缩聚反响的特点：可分步进展。存在凝胶化过程。凝胶点之后，聚合反响速率较同类线型反响的反响速率低。凝胶化过程也叫凝胶化现象，即体型缩聚反响当反响程度到达某一数值时，反响体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状构造的弹性凝胶的过程。此时的反响程度被称做凝胶点。通常以气泡在体系中不能上升为判据。凝胶化过程发生时，体系中存在凝胶和溶胶两个部分。凝胶(gel)是呈交联网状构造的体形聚合物，不溶于一切溶剂；溶胶则是被包袱在凝胶的网状构造中的链形聚合物，其相对分子质量较小，是可以溶解的。溶胶可用溶剂浸取出来，溶胶还可以进一步交联成凝胶。 2)无规预聚物和构造预聚物 (1)无规预聚物。通常将在接近凝胶点时终止聚合反响，得到的相对分子质量不高、可以在加工成型过程中交联固化的聚合物叫做预聚物。将分子链端的未反响官能团完全无规的预聚物通常叫做无规预聚物。例如，碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂(即密醛树脂)都属于此类。 在工艺上，依据反响程度的不同，将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段。 甲阶树脂(A-stage resin)的反响程度小于凝胶化开场时的临界反响程度(凝胶点)，甲阶聚合物具有良好的溶、熔性能。乙阶树脂(B-stage resin) 接近，溶解性能变差，但仍能熔融。丙阶树脂(C-stage resin)的，已经交联，不能再溶、熔。成型加工厂多运用乙阶树脂。 (2)构造预聚物。将具有特定的活性端基或侧基、基团构造比拟清晰的特殊设计的预聚物称为构造预聚物。例如，环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酸催化酚醛树旨、制备聚氨酯用的聚醚二元醇和聚酯二元醇、遥爪聚合物都属于此类。构造预聚物往往是线型低聚物，其本身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另参加催化剂或其他反响性物质来进展，这些参加的催化剂或其他反响物通常叫固化剂。1. Carothers方程法 平均官能度：是指在两种或两种以上单体参与的混缩聚或共缩聚反响中，在到达凝胶点以前的线型缩聚反响阶段，反响体系中实际可以参与反响的各种官能团总物质的量及单体总物质的量之比。体型缩聚的重点是凝胶点计算。凝胶点计算的关键是平均官能度的计算。对于两种官能团参与的体型缩聚反响的平均官能度的计算要点是：依据官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总物质的量；比拟两种官能团总物质的量的大小，推断体系官能团的配比是等物质的量还是不等物质的量，选择相应的公式计算平均官能度；将平均官能度带入Carothers方程即可计算出凝胶点。应当留意的是计算凝胶点的数值肯定小于或等于1，通常状况下应当保存三位有效数字。 Carothers对体型缩聚反响线型阶段作如下两点合理假定：在线型缩聚阶段每进展一步反响都必定等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子的消逝。到达凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联，此时将聚合度定义为无穷大。于是依据反响程度定义，可以得到Carothers方程：（1）反响物等当量聚合度及单体平均官能度及反响程度的关系式： 或凝胶点时：（2）反响物不等当量 两种单体非等当量时，可以简洁的认为，聚合反响程度是及量少的单体有关。另一单体的过量部分对分子量增长不起作用。如对一个三元混合物体系，单体，和的摩尔分数分别为、和，官能度分别为、和。单体和含有同样的A官能团，并且B官能团过量，即,则平均官能度为：或式中 是A和B官能团的当量系数，它等于或小于1，是的单体所含A官能团占总的A官能团的分数。 2. Flory统计凝胶点计算 支化系数：为高分子链末端支化单元上一给定的官能团连接到另一高分了链的支化单元的几率。 临界支化系数为： 普遍状况分析： 支化系数： 凝胶化时反响程度：当两种官能团等当量时，r=1，且，时：当没有A-A单体时（），r<1，时 在同样的反响程度下，支化聚合物的重量分布比线型聚合物的宽。当多官能团单体的官能度增大时，支化聚合物的分布变得更宽，随着的增大，分布也变宽。3. 凝胶点的测定方法 多官能团体系聚合至某一程度，体系黏度急增，气泡无法上升，此时马上取样分析残留官能团，计算反响程度，这就是实测凝胶点。通常状况下，实测凝胶点是最接近实际值。实测凝胶点的误差只是来源于试验误差。 4. 三种凝胶点的数值比拟 三种凝胶点的数值比拟：Flory统计学公式计算的凝胶点数值< 实测凝胶点数值< Carothers方程计算的凝胶点数值。假如将Flory统计学公式和Carothers方程计算的凝胶点加以平均，则数值及实际凝胶点就比拟接近。 Carothers方程计算的凝胶点数值偏小的缘由：Carothers在推导凝胶点公式的时候假定聚合度无穷大时才发生凝胶化，事实上，聚合度不太高时就开场凝胶化。Flory统计学公式计算的凝胶点数值偏大的缘由：Flory在作统计学处理时未考虑分子内的环化副反响，也未考虑发生凝胶化时反响条件相对于官能团等活性条件的偏离。反响程度及转化率：参与反响的官能团数占起始官能团数的分率。参与反响的反响物（单体）及起始反响物（单体）的物质的量的比值即为转化率。凝胶化现象 凝胶点：体型缩聚反响进展到肯定程度时，体系粘度将急剧增大，快速转变成不溶、不熔、具有交联网状构造的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反响程度叫凝胶点。预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反响的基团，可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。无规预聚物：预聚物中未反响的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反响。这类预聚物称做无规预聚物。构造预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为构造预聚物。构造预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。第三章 自由基聚合根本概念活性种：翻开单体的键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 均裂：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。异裂：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。自由基聚合：以自由基作为活性中心的连锁聚合。离子聚合：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。阳离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。阴离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。带有供电基团(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳双键电子云密度增加,有利于阳离的进攻和结合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，故有利于阴离子聚合。转化率：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。聚合动力学：指聚合速率、分子量及引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。3.1 推断某种聚合物能否进展聚合反响1. 可进展连锁聚合单体的特点 探讨可进展连锁聚合单体的构造特点主要涉及可以作为聚合反响单体的烯烃的根本条件，以及单体构造及聚合反响类型之间的关系。详细而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小的角度推断其能否进展聚合，然后再从取代基电负性和共轭性的角度推断其可以进展哪一种或哪几种类型的聚合反响。1）取代基的数目、位置、大小确定烯烃能否进展聚合（1）一取代烯烃原则上都可以进展聚合反响。（2）取于1，1-二取代的烯类单体，一般都能按取代基的性质进展相应机理的聚合。并且由于构造上不对称、极化程度增加，因此其更易聚合。但当两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。（3）1，2-二取代的烯类单体，由于其构造对称、极化程度低和位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。（4）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不管氟代的数目和位置如何，均易聚合，这是氟的原子半径较小的原因。2）取代的电负性和共轭性确定烯烃的聚合反响类型（1）带吸电子取代基的烯烃可以进展自由基型和阴离子型两种聚合反响；（2）带推(供)电子取代基的烯烃可以进展阳离子型聚合反响。但是丙烯除外，只能进展配位聚合。（3）带共轭取代基的烯烃可以进展自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反响。下面列出烯烃取代基的种类及其可以进展的聚合反响类型的相关性：2. 从连锁聚合反响热力学角度分析 烯烃单体通过加成聚合反响生成聚合物的过程，是一个从无序到线形有序、熵值降低的过程。从热力学角度考虑，聚合反响过程熵值降低所造成的热力学障碍必需以分子热力学能（近似为焓增量，即聚合热的负值）的降低来补偿，也就是说聚合热越大，聚合反响越易进展。 从单体角度动身，以乙烯聚合热为基准，使聚合热变更的四个因素：取代基位阻效应使聚合热降低；取代基共轭效应使聚合热降低；氢键和溶剂化效应使聚合热降低；强电负性取代基（F，Cl）使聚合热上升。 聚合上限温度Tc：G=0，聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进展的聚合反响无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进展。, 平衡温度： 在此温度以下进展的聚合反响无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解；在此温度或稍低于此温度条件下单体的聚合反响特别困难。也可以通过试验测定聚合反响转化率及温度的关系，再外推至转化率为零时的温度()。3.2 自由基聚合反响机理1. 自由基的产生及其活性 某些有机化合物或无机化合物中弱共价键的均裂和具有单电子转移的氧化复原反响是产生自由的两种主要方式。除此之外，加热、光照和高能辐射等方式也可以产生自由基。 自由基的活性主要确定于三个因素，即共轭效应、诱导效应和空间位阻效应。诱导效应：单体的取代基的供电子、吸电子性。共轭体系：在某些有机化合物分子中，由于双键、p电子或空的p轨道的互相影响及作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在肯定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。共轭效应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道互相交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为-共轭、p-共轭、-共轭、-p共轭。空间位阻效应：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合实力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。一般而主：取代基的共轭效应的结果，使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，自由基稳定性增加。取代基诱导效应：推电子取代基的+I效应使自由基电子云密度增加，实力上升，自由基稳定性降低；而吸电子取代基的-I效应使自由基电子云密度降低，能量降低，自由基稳定性增加。空间位阻效应：取代基的位阻和排挤作用，给自由基的反响增加了困难，自由基稳定性增加。 当和对自由基稳定性影响发生冲突时，共轭效应起主导作用。当和对自由基稳定性影响发生冲突时，空间位阻效应起主导作用。 推断哪一类活性的自由基合适引发烯烃单体进展聚合的总原则是：活性太高的自由基（如氢自由基或甲基自由基）的产生须要很高的活化能，自由基的产生和聚合反响的施行都相当困难。活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的产生特别简洁，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会及别的活泼的自由基进展独电子之间的配对成键，形成稳定的化合物。中等活性的自由基（如等）和苯基自由基是引发单体进展聚合反响最常见的自由基。2. 自由基聚合的基元反响自由基聚合反响包括：链引发、链增长和链终止。链引发：形成单体自由基活性种的反响。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解，吸热反响），单体自由基的形成（放热反响）。链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能翻开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，及其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。其有两个特征:一是放热反响,二是增长活化能低,增长速率极高。链终止：自由基活性高，有互相作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反响称为链终止反响 。自由基聚合反响的特点是：慢引发、快增长、速终止，三者的速率常数递增。其中链引发反响速率主要是由引发剂分解速率确定。链终止反响包括双基终止和转移终止两种类型。单基终止：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由基接着反响，也可能形成稳定的自由基而停顿聚合。双基终止：链自由基的独电子及其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反响。 双基终止包括双基偶合终止和双基歧化终止。偶合终止：两链自由基的独电子互相结合成共价键的终止反响，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反响。歧化终止的结果是聚合度及链自由基的单元数一样。链转移：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，接着新链的增长，这一反响叫链转移反响。链转移结果，自由基数目不变。链转移反响包括：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移和向阻聚物质转移。3. 自由基聚合反响特点 自由基聚合的反响特点为：微观上，自由基聚合反响可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反响。其中引发速率小，是限制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。只有链增长反响才使聚合度增加。一个单体分子转变成大分子的时间极短，反响不能停留在中间聚合度阶段，反响混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变更较小。在聚合过程中，单体浓度渐渐降低，聚合物浓度相应进步。延长聚合时间主要是进步转化率，对相对分子质量影响较小。少量(0.01%0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反响终止。3.3 链引发反响 烯类单体可采纳引发剂产生活性种、引发聚合。在某些特殊状况下，也可采纳热、光、高能辐射等引发方式。引发剂：在聚合体系中可以形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引发剂，离子引发剂。1. 引发剂和引发作用1）引发剂种类常用的自由基聚合反响引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化复原反响体系三大类。过氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐、亚铁离子及过氧化氢（含其他过硫酸盐）的氧化复原体系是最重要的四种引发剂。其中BPO和AIBN是油溶性引发剂，过硫酸盐是水溶性引发剂。值得一提的是，AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基