第23届中国化学奥林匹克初赛试题及复习资料.docx

中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 1中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则2009 年 9 月 16 日题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 总分满分 20 6 5 4 8 10 8 16 8 15 100评分通则：1.凡要求计算的，没有计算过程，即使结果正确也不得分。2有效数字错误，扣 0.5分，但每大题只扣 1次。3单位不写或表达错误，扣 0.5分，但每大题只扣 1次。4只要求 1个答案、而给出多个答案，其中有错误的，不得分。5方程式不配平不得分。6不包括在此标准答案的 0.5分的题，可由评分组探讨确定是否给分。第 1 题 (20 分)1-1 Lewis 酸与 Lewis 碱可以形成酸碱复合物。依据下列两个反响式推断反响中所涉及 Lewis酸的酸性强弱，并由强到弱排序。F4Si-N(CH3)3 + BF3 ® F3B-N(CH3)3 + SiF4 ;F3B-N(CH3)3 + BCl3 ® Cl3B-N(CH3)3 + BF3BCl3 > BF3 > SiF4 依次错误不给分 (2 分)1-2 (1) 分别画出 BF3 与 N(CH3)3 的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型。FF BF分子构型为平面三角形，不画成平面形不给分 (0.5 分)sp2(0.5 分)NCH3H3C CH3分子构型为三角锥形， 不画成三角锥形不给分 (0.5 分)sp3(0.5 分)(2) 分别画出 F3B-N(CH3)3 与 F4Si-N(CH3)3 的分子构型，并指出分子中 Si 与 B 的杂化轨道类型。FBFFH3C H3CNCH3B：sp3 (1 分)+ (1 分)中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 2FFF SiFH3C H3CNCH3Si，sp3d (1 分)+ (1 分)1-3 将 BCl3 分别通入吡啶与水中，会发生两种不同类型的反响。写出这两种反响的化学方程式。BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不给分 (1 分)BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5或BCl3 + N = Cl3B N(1 分)1-4 BeCl2 是共价分子，可以以单体、二聚体与多聚体形式存在。分别画出它们的构造简式，并指出 Be 的杂化轨道类型。Cl Be Clsp构造简式与杂化轨道各 0.5 分 (1 分)ClCl Be Be ClCl构造简式 1.5 分sp2杂化轨道 0.5 分 (2 分)Cl ClBe BeCl Cl构造简式 1.5 分sp3杂化轨道 0.5 分画成ClBeCln 也得分(2 分)1-5 高氧化态 Cr 的过氧化物大多不稳定，简单分解，但 Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2 却是稳定中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 3的。这种协作物仍保持 Cr 的过氧化物的构造特点。画出该化合物的构造简式，并指出Cr 的氧化态。H2N OOOCr NHOH2N只有画出 7配位的构造简式才能得满分，端基氮不配位得 0分，二级氮不配位得 1分 (2 分)Cr 的氧化态为+4(1 分)1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插入反响，生成酰基协作物。画出 Mn(CO)5(CH3) 与 PPh3 反响的产物的构造简式，并指出 Mn 的氧化态。OCOOC CCH3 MnOC COPPh3(1 分)不要求配体的位置Mn 的氧化态为+1(1 分)第 2 题 (6 分) 下列各试验中需用浓 HCl 而不能用稀 HCl 溶液，写出反响方程式并说明理由。2-1 配制 SnCl2 溶液时，将 SnCl2(s) 溶于浓 HCl 后再加水冲稀。2- + 2H+SnCl2 + 2HCl = SnCl4不配平不给分 (1 分) 2-，可防止 Sn(OH)Cl的形成，抑制 SnCl2 水解。 (1 分)浓 HCl 的作用是形成 SnCl4写配平的水解方程式，加浓盐酸平衡向左挪动，抑制水解 也得分 2分2-2 加热 MnO2 的浓 HCl 溶液制取氯气。MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O不配平不给分 (1 分)-的复原电位，使反响正向进展。加浓 HCl 利于上升 MnO2 的氧化电位，降低 Cl表述为进步 MnO2 氧化性，同时进步 HCl 复原性，也可以。二个理由各 0.5 分 (1 分)2-3 需用浓 HCl 溶液配制王水才能溶解金。Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O(1 分) -，降低 Au 的复原电位，进步硝酸的氧化电位，使反响正向加浓 HCl 利于形成 AuCl4中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 4进展。表述为进步 Au 的复原性，进步硝酸的氧化性，有利于反响向右进展，也得满分。二个理由各 0.5 分 (1 分)第 3 题 (5 分) 用化学反响方程式表示：3-1 用浓氨水检查氯气管道的漏气；(1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl(2) NH3 + HCl = NH4Cl (白烟)每个反响式各 1 分，不配平不给分 (2 分)合并成一个反响也得分。得到 N2 得 1分，得到 NH4Cl得 1分。3-2 在酸性介质中用锌粒复原Cr2O2- 离子时，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又7变为绿色。2- + 14H+ = 3Zn2+ + 2Cr3+(绿) + 7H2O(1) 3Zn +Cr2O7(2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天蓝)(3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) + 2H2O 或 2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+(绿) + H2每个反响式各 1 分，不配平不给分 (3 分)第 4 题 (4 分) 我国石油工业一般采纳恒电流库伦分析法测定汽油的溴指数。溴指数是指每100 克试样消耗溴的毫克数，它反映了试样中 C=C 的数目。测定时将 V（毫升）试样参加库伦分析池中，利用电解产生的溴与不饱与烃反响。当反响完全后，过量溴在指示电极上复原而指示终点。支持电解质为 LiBr，溶剂系统仅含 5%水，其余为甲醇、苯与醋酸。设 d 为汽油试样密度，Q 为终点时库伦计指示的溴化反响消耗的电量（库伦）。4-1 导出溴指数与 V、d 与 Q 的关系式（注：关系式中只允许有一个详细的数值）。溴指数 =QV × d79.90 g mol-1 × 1000 mg× g-1× × 100 96500 C mol-1=QV × d× 82.8 mg C-1(2 分)4-2 若在溶剂体系中增加苯的比例，说明其优缺点。优点：增加汽油溶解度，有利于烯烃的加成过程；(1 分)缺点：降低溶液电导，将使库伦仪输出电压增加。(1 分)第 5 题 (8 分) 皂化当量是指每摩尔氢氧根离子所能皂化的酯（样品）的质量(mg)。可用如下方法测定皂化当量(适用范围：皂化当量 100-1000 mg mol-1，样品量 5-100 mg)：精确称取(mg)样品，置于皂化瓶中，参加适量 0.5 mol L-1 氢氧化钾醇溶液，接上回流冷凝管与碱石灰管，加热回流 0.53 小时；皂化完成后，用 12 mL 乙醇淋洗冷凝管内壁，拆去冷凝管，马上参加 5 滴酚酞，用 0.5 mol L-1 盐酸溶液酸化，使酸稍过量；将酸化后的溶液转移到锥形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶数遍，洗涤完的醇溶液也均移入锥形瓶中；向锥形瓶滴加 0.5 mol L-1氢氧化钾醇溶液，直至溶液显浅红色；然后用 0.0250 mol L-1 盐酸溶液滴定至刚好无色，消-1 盐酸溶液滴定至耗盐酸 V1 (mL)；再参加 3 滴溴酚蓝指示剂，溶液显蓝色，用 0.0250 mol L刚刚呈现绿色，即为滴定终点，消耗盐酸 V2 (mL)。在没有酯存在下重复上述试验步骤，消耗标准盐酸溶液分别为 V3 与 V4 (mL)。中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 55-1 碱石灰管起什么作用？防止空气中的二氧化碳进入试样溶液，否则会在溶液中产生碳酸盐，后者不能使酯发生皂化反响却在酚酞无色时以碳酸氢根存在导致滴定结果有正误差。(2 分)5-2 写出计算皂化当量的公式。皂化当量X (mg)（V2 - V4）(mL) × 0.0250 (mol L-1)(3 分)5-3 样品中的游离羧酸将对分析结果有什么影响？如何消退影响？样品中的游离羧酸会降低皂化当量。要消退这种影响，可另取一份样品，不必皂化，其它按上述测定步骤进展操作，然后将第二次滴定所消耗的 0.025 mol L-1 盐酸标准溶液的毫升数，自皂化样品滴定时所消耗的 0.025 mol L-1 标准盐酸溶液的毫升数中减去，以进展校正。 其中空白试验 2 分(3 分)第 6 题 (10 分)6-1 文献中常用下图表达方解石的晶体构造：图中的平行六面体是不是方解石的一个晶胞？简述理由。不是。(1 分)晶体的平移性确定了晶胞的 8 个顶角必需一样，平行棱的构造必需一样，平行面的结构必需一样，而该平行六面体平行棱上的碳酸根离子的取向是不同的。(1 分)6-2 文献中常用下图表达六方晶体氟磷灰石的晶体构造：该图是 c 轴投影图，位于图中心的球是氟，大球是钙，四面体是磷酸根（氧原子未画出）。试以此图为根底用粗线画出氟磷灰石晶胞的 c 轴投影图，设晶胞顶角为氟原子，其他原子可不补全。中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 6(2 分)6-3 某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm， = 120o；原子 A 的原子坐标为 0，0，1/2 与 1/3，2/3，0，原子 B 的原子坐标为 1/3，2/3，1/2 与 0，0，0。 (1) 试画出该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即 ab 面垂直于纸面，A 原子用“”表示， B 原子用“”表示）。或(2 分)(2) 计算上述晶体中 A 与 B 两原子间的最小核间距 d(AB)。d(AB) = 250.4 pm ´ 0.5 ¸ cos30o = 144.6 pm只要有计算过程，得出正确的核间距 (2 分)(3) 共价晶体的导热是共价键的振动传递的。试验证明，该晶体垂直于 c 轴的导热性比平行于 c 轴的导热性高 20 倍。用上述计算结果说明该晶体的构造与导热性的关系。因为该晶体的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核间距的 4.6 倍，其间不行能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。(2 分)第 7 题 (8 分) 1964 年，合成大师 Woodward 提出了利用化合物 A (C10H10)作为前体合成一种特别的化合物 B(C10H6)。化合物 A 有三种不同化学环境的氢，其数目比为 6:3:1；化合物B 分子中全部氢的化学环境一样，B 在质谱仪中的自由区场中寿命约为 1 微秒，在常温下不2-。能分别得到。三十年后化学家们最终由 A 合成了第一个碗形芳香二价阴离子 C，C10H6化合物 C 中六个氢的化学环境一样，在肯定条件下可以转化为 B。化合物 A 转化为 C 的过程如下所示：C10H10An-BuLi, t-BuOK, n-C6H14(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2MeLiMe3SnXC H 2K CH 2LiC2H5OC2H5 CH3OCH2CH2OCH3+n-C6H14 - 78 oC C 2Li7-1 A 的构造简式：中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 7其他答案不得分。 (2 分)7-2 B 的构造简式：或只要答出其中一种，得 2 分；(2 分)7-3 C 的构造简式：2-只要答出其中一种，得 2分；(2 分)2-得 1 分7-4 B 是否具有芳香性？为什么？B 不具有芳香性。 (1 分)因为不符合 4n + 2 规则。 (1 分)第 8 题 (16 分)8-1 化合物 A 是一种重要化工产品，用于消费染料、光电材料与治疗疣的药物等。A 由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量 114.06 g/mol，熔点 293oC，酸常数 pKa12-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。= 1.5，pKa2 = 3.4；酸根离子 A(1) 画出 A 的构造简式。HO OHO OA其他答案不得分。 (2 分)中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 8(2) 为什么 A2-离子中同种化学键是等长的？A2-环内的 电子数为 2，符合 4n + 2 规则，具有芳香性， 电子是离域的，可记为p ，因此同种化学键是等长的。 108(2 分)(3) A2-离子有几个镜面？5(2 分)8-2 顺反丁烯二酸的四个酸常数为 1.17 x 10-2，9.3 x 10-4，2.9 x 10-5 与 2.60 x 10-7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从构造与性质的角度简述你做出推断的理由。HOOCHOOC COOHCOOHK1 = 1.17 × 10-2 K1 = 9.3 × 10-4K2 = 2.60 × 10-7 K2 = 2.9 × 10-5共 4个酸常数，每个 0.5分 (2 分)顺式丁烯二酸发生一级电离后形成具有对称氢键的环状构造，非常稳定，既使一级电离更简单，又使二级电离更困难了，因此其 K1 最大，K2 最小。 (2 分)8-3 氨基磺酸是一种重要的无机酸，用处广泛，全球年产量逾 40 万吨，分子量为 97.09。晶体构造测定证明分子中有三种化学键，键长分别为 102、144 与 176 pm。氨基磺酸易 1，其酸根离子中也有三种键长，分别为 100、溶于水，在水中的酸常数 Ka = 1.01 x 10146 与 167 pm。(1) 计算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值； c/K = 0.1/10-1 < 500,K = H+2/(c-H+),H+ = 0.062 mol L-1pH = 1.21(2 分)(2) 从构造与性质的关系说明为什么氨基磺酸是强酸？N-S 键中的电子由于磺酸根强大的吸电子效应使 H-N 键极性大大增大，而且去质子后 N-S 缩短，导致 H-N 很简单电离出氢离子。(2 分)(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与 Cl2 的反响产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反响的方程式。H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3每个方程式 1分 (2 分)第 9 题 (8 分) 请依据以下转换填空：中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 9（1） （2）A B C光照D9-1(1)的反响条件 (1)的反响类别 (2)的反响类别加热 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反响 复原反响其他答案不得分。 答环加成反响、二聚反响也给分； 答催化氢化、加成反响也给分；(0.5 分) (0.5 分) (0.5 分)9-2 分子 A 中有 个一级碳原子，有 个二级碳原子，有 个三级碳原子，有 个四级碳原子，至少有 个氢原子共平面。2，0，4，1，4 每空 0.5 分 (2.5 分)9-3 B 的同分异构体 D 的构造简式是:只要正确表达出双键加成就可得分。其他答案不得分。 (2 分)9-4 E 是 A 的一种同分异构体，E 含有 sp、sp2、sp3 杂化的碳原子，分子中没有甲基，E的构造简式是:CH2CHC C CHC CH2C CH2CCH2答出 1 个就得满分。错 1 个扣 0.5 分。 (2 分)第 10 题 (15 分) 高效低毒杀虫剂氯菊酯(I)可通过下列合成路途制备：中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 10OH CH3 OH CH3 H3C SO3HAlCl3A (C4H8) + B (C2HOCl3)Cl3CCHCH2C=CH2 Cl3CCHCH=CCH3C DClCH3COOCH2CH3CH3C(OC2H5)3 Cl CH3CH2ONa 2C=CHCHCCH2COOCH2CH3Cl C2H5OHCl CH3EFNaOHCOOCH2+ N(CH2CH3)3 + NaClC2H5OHClClCOONaHCH3ClClOG I10-1 (1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在几何异构体。A 的构造简式H3CC CH2H3C其他答案不得分。 (1 分)B 的构造简式HC OCl3C其他答案不得分。 (1 分)10-2 化合物 E 的系统名称3,3-二甲基-4,6,6-三氯-5-己烯酸乙酯。其他答案不得分。 (2 分)化合物 I 中官能团的名称卤原子、碳碳双键、酯基、醚键。共 4 种官能团，每个 0.5 分。写错 1 个扣 0.5 分。(2 分)10-3 由化合物 E 生成化合物 F 经验了 步反响，每步反响的反响类别分别是2其他答案不得分。 (1 分)酸碱反响 (亲核)取代反响。共 2 个反响类别，每个 0.5 分。(1 分)10-4 在化合物 E 转化成化合物 F 的反响中，能否用 NaOH/C2H5OH 代替 C2H5ONa/C2H5OH溶液为什么？不能其他答案不得分。 (1 分)因为酯会发生皂化反响、NaOH 的碱性不够强（不能在酯的a位生成碳负离子）、烯丙中国化学会第 23 届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题、标准答案及评分细则 共 11 页 11位的氯会被取代、双键可能重排等等。答出二种或二种以上给满分。 (2 分)10-5 (1) 化合物 G 与 H 反响生成化合物 I、N(CH2CH3)3 与 NaCl，由此可推断：H 的构造简式CH2N(CH2CH3)3OCl-其他答案不得分。 (1 分)H 分子中氧原子至少与 个原子共平面。11 其他答案不得分。 (1 分)10-6 芳香化合物 J 比 F 少两个氢，J 中有三种不同化学环境的氢，它们的数目比是 9 : 2 : 1，则 J 可能的构造为(用构造简式表示)：C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Cl Cl HO OHCl ClHO OH Cl Cl Cl ClOOH OOHOC(CH3)3OC(CH3)3Cl ClOOC(CH3)3OOC(CH3)3Cl ClCl ClOH OH Cl Cl答出 1个就得 2分，答错 1个扣 0.5分 (2 分)