中级无机纳米材料的制备与应用.doc

纳米材料的制备 与应用中级无机化学结课论文纳米材料的制备与应用摘要：纳米材料因其独特的结构与性能而受到人们的关注。本文简要介绍了纳米材料的结构、性能与应用，重点研讨了其制备工艺和所存在的问题。提出利用超声的空化作用来防止团聚现象，达到防止团聚的目的，以期得到理想的纳米材料。关键词：纳米材料，结构，性能，应用，制备，超声，团聚，Abstract Great attention has been paid to nanomaterials due to their unique structure and properies.this paper briefly introduces the structure,properies and application of nanomaterials.Their preparation precesses and existing problems are highlighted.The method of avoiding agglomeration by ultrasonic cavitation is proposed obtain ideal nanomaterials.Keywords:nanomaterials,structure,propery,application,preparation,ultrasonic,agglomeration1.纳米材料的结构与性能12 纳米材料是指那些尺度为1-100nm的超微粒，经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体. 当材料的尺寸达到纳米量级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料元法比拟的优越性(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应.由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常强烈。这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。2 纳米材料的应用341562.1 纳米技术在陶瓷领域的应用3由于传统陶瓷材料质地较脆, 韧性、强度较差, 因而使其应用受到了较大的限制。随着纳米技术的广泛应用, 纳米陶瓷随之产生, 以此来克服陶瓷材料的脆性, 使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用，具有广阔的应用前景。2.2 纳米技术在微电子学领域的应用3 纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来设计并制备纳米量子器件。它包括纳米有序( 无序） 阵列体系、 纳米微粒与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。2.3 纳米技术在生物医药领域的应用36592.3.1 成像和诊断 基于直径小于100 nlTl的NPs探针具有高亮度、光稳定性、宽光谱范围吸收等优点，成为监测和定量体内生物分子的理想工具，如作为探针连接到肽、抗体或核酸分子上探测细胞内目标分子，用于生物学和疾病的检测Wu等观察到，基于量子点的肿瘤标记Her2的免疫荧光标记，比常规荧光染料标记不同的靶细胞表面受体、细胞骨架、核抗原和其他细胞器更有效他们也发现了生物结合的胶体量子点在细胞标记、细胞示踪、DNA检测和体内成像方面很有价值。2.3.2 药物输运 特定位点靶向性的药物输运对调节有效药物剂量和治疗疾病是很重要的，使用纳米载体的药物靶向性输运能有效提高药物生物利用率、减小负面效应、降低成本和对其他器官的毒性。而基于NPs的药物输运不管是疏水还是亲水状态通过各种途径包括口服、血管和吸入等方式给药都是可行的。2.3.3 癌症治疗 纳米载药系统将纳米技术与现代药剂学结合，具有的药物缓、控释性和靶向性等特性可以大幅度提高药物的生物利用率、降低用药量、减少毒副作用，已成为国际肿瘤药物研制中的热点和前沿2.3.4 基因治疗 纳米生物材料，如脂质体、聚丙交酯乙交酯(PLGA)、聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)、壳聚糖等，由于具有良好的生物安全性、可方便有效地实现基因靶向性及高效表达和缓释，成为制备高效、靶向基因治疗载体系统的良好介质，日益在基因治疗载体系统中受到广泛重视。2.3.5 细胞生长和组织再生工程支架的构建11 超级纤维CNTs经表面修饰后，可为细胞(特别是神经细胞)的生长和组织再生提供诱导和支持未来有望为体内移植物诱导脊索和脑神经损伤组织的再生。也可作为细胞外支架诱导神经轴突的定向生长。2.3.6 纳米银的杀菌作用和抗菌医疗器材制备112.4 纳米技术在化工领域的应用32.4.1 纳米粒子作为光催化剂有着许多优点。首先是粒径小，比表面积大，光催化效率高。另外，纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合。因此，电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高。其次，纳米粒子分散在介质中往往具有透明性，容易运用光学手段和方法来观察界面间的电荷转移、质子转移、半导体能级结构与表面态密度的影响。2.4.2 纳米静电屏蔽材料是纳米技术的另一重要应用。2.4.3 纳米TiO2粉体按一定比例加入到化妆品中，则可以有效地遮蔽紫外线。2.4.4 研究人员还发现 ，可以利用纳米碳管其独特的孔状结构、大的比表面( 每克纳米碳管的表面积高达几百平方米）较高的机械强度做成纳米反应器 。该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围内进行。2.4.5 我国在涂料、油漆产品中，利用纳米技术提高产品的性能进展较快，前景看好。2.5 纳米技术在分子组装方面的应用3 利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。目前主要是进行纳米组装体系，人工组装合成纳米结构、材料的研究。2.6 在纺织物上的应用34 根据纳米粒子的微观结构和光谱特性，将其应用于纺织物中，可制造出各种功能性纺织物。经分散处理或抗氧化处理的纳米粒子与粘胶纤维相混后，在一定条件下可以喷成为功能性粘胶纤维，该功能性粘胶纤维再与棉纱等混纺可织成各种功能性纺织物，如抗紫外线、抗可见光、抗电磁波以及通过红外吸收原理可以改善人体微循环等功能性织。2.7 在军事上的应用2 纳米技术将是“未来驱动军事作战领域革命”的关键技术。与传统武器相比，纳米武器具有许多不同的特点：（1）武器装备系统超微型化。（2）高度智能化。（3）便于大量使用。2.8 其他方面的应用 纳米巨磁电阻材料，碳纳米管，纳米复合材料，环保方面，建筑材料43 纳米微粒的制备方法10 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法. 制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布.3.1 物理方法3.1.1 蒸发冷凝法 又称为物理气相沉积法（Physics Vapor Deposition简称PVD 法）. 特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控；但技术设备要求高. 根据加热源的不同有：（1） 真空蒸发- 冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛（Ar，He）下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点：粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5 -10 nm 的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。（2）激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止. 特点：可获得粒径小（小于50 nm）且粒度均匀的纳米微粒. 但激光器的效率低，电能消耗较大，投资大，难以实现规模化生产.（3）高压气体雾化法是利用高压气体雾化器将- 20 - 40 。C的氦气和氩气以3 倍于音速的速度射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷得到超微粒. 特点：微粒粒径小且粒度分布较窄.（4）高频感应加热法是以高频线圈为热源，使坩埚内的物质在低压（1 -10 kPa）的He、N2等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷却凝聚成颗粒. 特点：微粒纯度高，粒度分布较窄，但成本较高，难以获得高沸点的金属。（5）热等离子体法是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒. 特点：微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景. 但离子枪寿命短、功率小、热效率低. （6）电子束照射法 目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳米微粒.3.1.2 物理粉碎法 通过机械粉碎、冲击波诱导爆炸反应等方法合成单一或复合纳米粒子. 特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质，降低纯度，粒度不易控制且分布不均，难以获得粒径小于100 nm 的微粒. 近年来随着助磨剂物理粉碎法11，超声波粉碎法12等的采用，粒径可小于100 nm，但仍存在产量较低、成本较高、粒径分布不均的缺点，有待于进一步的改进和研究.3.1.3 机械合金化法（MA 法） 是利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以获得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料. 该方法工艺简单、制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料，成本较低，不仅适用于制备纯金属纳米材料，还可以制得互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物及纳米金属陶瓷复合材料等. 但制备中易引入杂质，纯度不高，颗粒分布也不均匀. 此外，制备纳米微粒的物理方法还有：溅射法、流动液面上真空蒸镀法、金属蒸气合成法以及混合等离子法等，详见文献13.3.2化学方法3.2.1 化学气相法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质. 特点：粒径可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄，无粘结.化学气相沉积法（ChemicaI Vapor Deposi-tion 简称CVD）是利用气体原料在气相中进行化学反应形成基本粒子. 特点：纯度高，工艺过程可控. 但粒度较大，而且颗粒易团聚和烧结. 目前开发出的等离子体CVD 技术. 这种方法的特点是粒径可控，无粘结，粒度分布均匀，但成本较高，不适合工业化大规模生产.（2）化学气相合成法（ChemicaI Vapor Synthesis）是惰性气体冷凝法的一种变型。3.2.2 沉淀法这是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一. 它是将沉淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解. 包括：共沉淀法、水解法、均匀沉淀法，氧化水解法、还原法14等.采用该法时，沉淀剂的过滤、洗涤剂溶液的PH 值、浓度、水解速度、干燥方式、热处理等均影响微粒的大小. 特点是操作简单，但易引入杂质，难以制备粒径小的纳米微粒.3.2.3 水热合成法特点：粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控.3.2.4 溶胶凝胶法反应温度较其他方法低，能形成亚稳态化合物，纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易于控制，副反应少、分相，并可避免结晶等，从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品。23.2.5 蒸发法（1）溶剂蒸发法 特点是微粒的粒径小、分散性好；但操作的要求较高.（2）溶液蒸发和热分解法该法包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法，用于盐溶液快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀的盐类粉末. 3.2.6 电解法 包括水溶液和融盐电解方法. 用此法可制得很多通常方法不能制备或难以制备的高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末.3.2.7 微乳液法（反胶团法）15 特点是微粒的单分散性好但粒径较大，粒径的控制也较困难.3.2.8 模板法 通过这种方法可望获得粒径分布窄、粒径可控，易掺杂、反应易控制的超分子纳米微粒.3.2.9 辐射合成法 该法的特点是制备工艺简单，一般采用射线辐照较大浓度的金属盐溶液，可在常温下操作，制备周期短；产物粒度可控，可得到10 nm 的微粒；产率高；不仅可以制备纯金属纳米微粒，还可制备氧化物、硫化物纳米微粒以及纳米金属复合材料等.3.2.10 爆炸法 既可制备金属微粒，又可制备氧化物粉体. 颗粒的大小及分布与输入的能量及脉冲参数有关16。目前，纳米颗粒的制备新方法层出不穷. 有将若干种方法配合使用的蒸发、冷凝技术、也有随设备更新出现的激光技术、高能射线技术等. 但对微粒制备的基本要求是：（1）表面洁净；（2）微粒形状、粒径以及粒度分布可控，微粒团聚倾向小；（3）易于收集；（4）有较好的热稳定性；（5）产率高.4 纳米晶结构材料的制备方法 理论上任何能制造出精细晶粒尺寸多晶体的方法都可用来制造纳米材料，但真正获得具有清洁界面的金属和合金纳米块体材料的方法并不多。 目前较成功的有以下几种方法：4.1 惰性气体蒸发、原位加压法 该法的优点是：纳米颗粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，块体纯度高，相对密度也较高. 但利用该方法不易得到高的产量和大的试样，而且实验设备要求也较高17，18.4.2 高能机械球磨法 该方法具有产量高，操作简单，可制备用常规方法难以制备的高熔点的单质或合金纳米材料等优点，但产品纯度低、粒度分布不均匀。14.3 气相沉积法 利用化学气相沉积或电化学沉积技术，控制适当的工艺参数可获得纳米材料，但因沉积厚度的限制，利用该方法获得的纳米材料一般为薄膜材料。4.4 高压压制法19 这种方法可制备出非常致密且具有一定硬度的块状纳米晶材料，并能相应地改善材料的性能。4.5 非晶晶化法 该方法的优点是工艺过程简单，成本低，产量大，晶粒度和变化易控制，而且界面清洁致密，样品中无微孔隙.。4.6 深度塑性变形法 该方法是近年发展起来的一种独特的制备方法20，它是指材料在准静态压力作用下自身发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米级或纳米数量级。4.7 有序自组装法（化学组装法）214.8 机械熔合法 此外，还有喷射转变法、电子沉积、无机- 有机复合法、瞬态放电腐蚀等，详见文献165纳米材料应用技术开发的难点【12】【2】 即纳米粒子重新团聚成较大的粒子，给制备、稳定化贮存及在复合时的均匀分散和高密度素坯的形成带来了极大的困难。 引起团聚的原因有很多，有关机理尚须进一步研究，以下几点在国内外学术界已基本取得了共识2：(1)分子间力、氢键、静电作用等通常是引起颗粒团聚的因素，在纳米粒子中表现得更为强烈。(2)由于颗粒间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚。(3)由于纳米粒子的比表面积巨大，使之与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚。(4)因其极高的表面能和较大的接触界面，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很难保持不变。 要解决纳米材料的应用问题，最大的难点在于如何解决它的解团聚分散悬浮问题。1.利用超声空化技术对于解决在Sol-Gel方法制备纳米材料过程中所存在的团聚问题是很有帮助的，通过空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地减少纳米粒子间的结合力，从而有效地阻止团聚现象的产生。2.深圳市金刚源新材料发展有限公司用物理法与化学包覆法相结合处理纳米金刚石，在此领域取得了骄人的成果。参考文献：1孟弘.纳米材料制备研究进展 J.矿产保护与利用，2003,4:14-182张喜梅、陈玲、李琳、郭祀远.纳米材料制备研究现状及其发展方向J.现代化工，2000,20（7）:13-163张中太, 林元华, 唐子龙, 张俊英.纳米材料及其技术的应用前景 J.材料工程，2000,3:42-484张立德.我国纳米材料研究的现状 J.中国粉体技术，2001,7（5）:5周国强,陈春英1,李玉锋,李炜,砷高愈希, 赵宇亮.纳米材料生物效应研究进展J.生物化学与生物物理进展，2008,35（09）：99810066谢济仁，邵刚勤，易忠来，段兴龙.纳米材料应用N.武汉理工大学学报，2004,26（2）:17-207孙康宁，李爱民碳纳米管复合材料M北京：机械T业出版社2010：l162862968Webster TJ，Waid MC，Mckenzie JL，et a1Nanobiotechnology：Carbon nanofibem as improved neural and orthopaedicimplantsJ，Nano Teeh，2004，15：489汪 冰，丰伟悦，赵宇亮，邢更妹，柴之芳。纳米材料生物效应及其毒理学研究进展 J.中国科学 B 辑化学 2005, 35 (1): 11010刘珍，梁伟，许并社，市野濑英喜.纳米材料制备方法及其研究进展J.材料科学与工艺，2000,8（3）:103-10811欧阳雪晖，欧阳墉，张学军.纳米材料、技术及其在医学中的应用 J.介入放射性杂志，2012（12）：一0705290712 HAGEUE D C，MAYO M J. 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