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催化裂化工艺计算与技术分析例4-1 已知某催化裂化装置操作条件、产品分布等数据（见表4-6），求提升管油气停留时间。表4-6 某催化裂化装置原始数据项目加工量 t/h分子量原料油组成 新鲜原料136.2360 回炼油31350 回炼油浆5380产品分布%t/h 气体损失14.119.242 汽油43.158.7100 柴油30.141200 油浆4.76.4380 焦炭810.9操作条件 反应温度， 493 提升管汽化段温度，520 提升管蒸汽量，t/h8 反应压力,kPa（表）116 提升管底部压力,kPa（表）140 提升管内径,m1.2 提升管反应段长度,m25 催化剂循环量,t/h823 带入反应的烟气量，t/h1.829解： （1）计算提升管入口油气流率，如表4-7所示。表4-7 提升管汽化段各物料流率项目重量流率，kg/h分子量摩尔流率，kmol/h新鲜原料136200360378回炼油3100035089回炼油浆500038013蒸汽800018444烟气18002962合计182000986 = 26887m3/h = 7.5 m3/s（2） 计算提升管出口处油气流率，如表4-8所示。表4-8 提升管出口处各物料流率项目重量流率，kg/h分子量摩尔流率，kmol/h气体+损失1920042457烟气18002962汽油58700100587柴油41000200205回炼油3100035089油浆1140038030蒸汽800018444合计1711001874 = 54821m3/h = 15.2m3/s （3）计算油气线速 提升管横截面积： F = 0.25 D2 = 0.25×3.14×1.22 = 1.13 m2计算入口油气流速： Ui = Vi/F = 7.5/1.13 = 6.6 m/s计算出口油气流速： Uo =Vo/F = 15.2/1.13 = 13.5 m/s提升管内油气平均流速 = 9.6 m/s （4） 计算油气平均停留时间 t = L / Um = 25 / 9.6 = 2.6 s YcDCk·Rc(1+RF) （ 4-3）式中： DCk催化剂的焦炭差，（重）； RF回炼比。流量计有多种，应根据不同的流量计要求，进行校正。（1）质量流量计是目前为许多炼厂所采用的先进的流量计，这种流量计不受检测点条件变化的影响，可以直接取得总通过量，前后数据相减即可。（2）差压式流量计是利用流体流经节流装置时所产生的压力差实现流量测量的。应用最广泛的节流装置是孔板，其次是喷嘴。使用差压式流量计时，液体体积流量可用下式表示： V实= C （5-1）式中： V实流体体积流量， m3/h; P孔板前后压差，Pa； 操作条件下流体的密度，m3/kg； C常数。流体质量流量可表示为： （5-2） G实液体质量流量，t/h 。使用仪表时，通常给出指示流量，设仪表指示流量为： V 设= C （5-3）式中：V设设计条件下的液体流量， m3/h; 设设计条件下的流体密度，kg/m3。则实际流量和指示流量的关系可由上面两式求出： （5-4）同理，对于质量流量有下面关系： （5-5）式中：G设设计条件下的流体质量流量， t/h。例5-2 回炼油流量仪表指示值为150m3/h, 设计密度为0.63g/cm3。 现在操作温度为360，=0.85g/cm3,问在操作条件下的体积流量是多少？解：由密度换算曲线得。由5-4式，在操作条件下的体积流量为： V实= 若采用仪表指示值，则相对误差为： （三）干气计算1 混合干气体积流量校正 混合干气一般用差压式流量计，其节流装置多为孔板。由于混合干气是可以被压缩的，因此，混合干气的体积流量应按下式校正： V实 = （5-6）其中：P实、T实、实分别为实际操作条件下气体绝对压力 kPa、温度 K、标准条件下密度 kg/m3；P设、T设、设分别为设计条件下气体绝对压力 kPa、温度 K、标准条件下密度 kg/m3； V设 、V实校正前后混合干气的标准条件下体积流量，m3n/h。2 除去非烃 混合干气中一般还含有非烃气体，如N2、CO2、O2、CO等。在计算干气量时，应将这部分非烃扣除。非烃质量流量 G非= (5-7)式中： Vi、Mi 分别为非烃组分占混合干气的体积分率和分子量。3 细物料的计算 由于混合干气中或多或少带有C3、C4组分，为正确地给出产品分布，应将产品分为H2C2、C3C4，为此，应求出干气中各组分的质量流量。例5-4 某干气表的设计条件：压力0.8MPa（绝）、温度40、标准条件下密度1.036kg/m3；实际条件：压力0.7MPa（绝）、温度56、标准条件下密度1.165 kg/m3。干气表读数为5500m3n/h。混合干气组成见下表：混 合 干 气 组 成组 分 %（体）H224.0N2+O213.19CH411.89C2H66.65C2H47.19C3H83.20C3H616.31i-C4H102.19n-C4H100.31n-C4=0.63i- C4=0.70t C4=0.72c C4=0.43i-C5H120.53H2S5.87CO23.73CO2.46求干气量。解： （1）混合干气体积流量校正 （2）扣除非烃 非烃质量流量G非= = （3）混合干气质量流量G混 G混=4731×1.165=5512kg/h （4）干气质量流量G干 混合干气除去非烃后的干气质量流量=5512-1300=4212kg/h （5）计算细物料结果见下表：组 分Vi (%)MiMiViMiVi/MiVi %(重）质量流量(kg/h)H224.02482.4101N2+O213.1929 CH411.8916190.249.6404C2H66.6530199.510.0422C2H47.1928201.3210.1425C3H83.2044140.87.1299C3H616.3142685.0234.61457i-C4H102.1958127.026.4270n-C4H100.315817.980.938n- C4=0.635635.281.874i- C4=0.705639.201.982反-2- C4=0.725640.322.084顺-2- C4=0.435624.081.251i-C5H120.537238.161.980H2S5.8734199.5810.1425CO23.7344 CO2.4628合 计100.001986.5100.04212二 计算与假设（一）焦炭焦炭是反应当中的缩合产物，在再生器中燃烧放热后以烟气的形式离开装置。在做物料平衡时，无法直接获得焦炭量，但是可以通过烟气主风量平衡计算获得。1 主风量校正主风量一般用差压式流量计测量，其节流装置多为文丘里管。其体积流量VA按下式校正： （5-8）2 焦炭量计算进入再生器的干空气量： （5-9）式中： V1干空气量，m3n/h; VA湿空气量即仪表所测校正后进入再生器的主风量，m3n/h。再生器烧焦量： (5-10)焦炭氢碳比：H/C= (5-11)式中： CO2、CO、O2、N2干烟气组成%（体）；N2=100-CO2-CO-O2； 空气分子湿度，由表5-1查得； K焦炭量， kg/h。 3 焦炭量查图计算法 图51为再生器燃烧计算图，按=0作出，如果大气中水蒸汽含量较高，应加以校正（校正值查表5-1）。表5-1 空气分子湿度表 干 球 温 度 （）相对湿度（%）-30-20-10010203040100.004250.00733200.004640.008440.01478300.003550.006970.012720.02233400.002420.004870.009320.017020.02999500.001280.003020.006000.011680.021380.03778600.000610.001540.003630.007120.014050.025760.045671000.000380.001020.002570.006060.018260.023620.043700.07850注：=水蒸汽/干空气 (体)，基准大气压=0.1013MPa图5-1 再生器燃烧计算图（=0）图5-1中各符号如下：CO2+CO+O2 ，%；3（CO2+CO）+0.5CO, %;CO CO ，%；VA/K耗风指标， m3n/kg ;VF/A 烟风比；GK焦炭，kg焦炭/10000m3n干空气。4 烟风比、耗风指标及总湿烟气量 烟风比 VF/A =（2+ - （5-12） 耗风指标 VA/K= （5-13） 总湿烟气量VF= （2+ - （5-14）例5-5 已知某催化裂化装置的标定、分析数据如下： 标定分析烟道气5个样品的数据为：%（体）COO2CO210.07255.93812.62920.13645.34712.66530.08715.72411.81140.07586.76311.68250.07016.10912.029平均值0.088385.976212.1632 两器的松动风量经孔板核算约为25m3n/min 主风入口流量刻度：71% 全量程1465 m3n/min ，文丘里管按标准状态设计，干球温度：22 大气压力： 0.105MPa水蒸汽与干空气的分子比 j=0.012，试计算总烧焦量。解：湿空气量 VA=1465× =1025 m3n/min则烧焦的干空气量： V1= =62253 m3n/h总烧焦量： = 4321 kg/h =103.7 t/d总焦炭的 H/C为H/C = = =0.098应用上述公式时，最主要的是烟气分析要准确可靠。从实际经验看，CO2%比较容易分析准确，CO%、O2%的分析误差则往往较大。因此要重视奥氏分析吸收液的配制，及时更换吸收液，加大仪器的吸收表面积，在分析和操作时严格按操作规程进行，才能得到较好准确的结果。有的厂使用色谱分析烟气组成，也是一种较好的方法。（二）损失任何炼油加工装置的产品或多或少都会有损失。液体产品的泄漏、挥发，气体产物的外溢，随着装置排弃物如污水的流失等，都应该计入损失。然而损失无法计量，也无法从计算得出，因此，只能取一个大家都能接受的合理数据，也就是假设。在做装置的物料平衡时，一般而言，应尽可能采用计算而不用假设的方法求出各物料量（包括干气、不凝气等），如果此时损失太大，首先应检查各物料的计量、计算是否有误；其次，在判断得出其他计量、计算没有问题时，再考虑是否是干气计量带来的问题，而且应尽可能采用计算、分析的方法加以量化，以尽量排除假设带来的影响。在实际标定过程中，液体油品和液化石油气可以通过油罐检尺计量，干气则只能通过流量计计量，又有装置排不凝气，火炬阀泄漏等干扰。所以，通常是把干气和损失一起估测，然后分别损失水平高低取值在0.2%1.0%范围。三 装置物料平衡及收率根据前面所述的计量、计算和假设方法，可以得出各个物料的流率和产品收率，借此做出装置的物料平衡。表5-2给出了某催化裂化装置的物料平衡及收率。表5-2 催化裂化装置的物料平衡及收率项 目收 率 %（重）流 量 t/d原馏分油75.451912DAO24.55622料合计1002534干 气3.6091.2损 失0.4010.3产液化气13.71347.4汽油54.091370.6轻柴油24.09610.4品焦炭4.11104.1合 计1002534在反应器中，催化剂的颗粒之间和颗粒的孔隙内充满着油气，这部分油气对催化剂的重量百分率可按下式计算： （5-15）式中： WG 催化剂夹带的油气占催化剂的重量分率，kg/1000kg催化剂； s催化剂的骨架密度， kg/m3； B 汽提段催化剂的床层密度，kg/m3； MG提升管出口油气的平均分子量； T 汽提段入口温度 ； P 汽提段入口压力，MPa (绝）。汽提的目的就是用水蒸汽把这些油气置换出来。这些油气中约75%是催化剂颗粒之间的空隙所夹带的油气，约25%是颗粒内部的孔隙所夹带的油气。在一般操作条件下，当汽提段床层密度B为500kg/m3，C1约为1%左右。如果颗粒与颗粒之间的空隙内的油气被置换出来，而颗粒孔隙内部的油气未置换，则C1约为0.25%，数量仍相当可观。由于汽提不完全所增加的焦炭占新鲜原料的产率和汽提效率之间有如下的关系： （5-16）式中： CS 由于汽提不完全所增加的焦炭产率，%（重）； RF 回炼比； RC；剂油比； ES汽提效率，%。CS 可根据装置的热平衡情况决定。如果焦炭产率不能满足装置热平衡的需要，则可适当减少汽提蒸汽量，使CS保持一定的数值。对于装置热平衡能够满足需要，再生器的烧焦能力已成为限制装置处理能力提高的控制因素时，则应该增加汽提蒸汽量，提高汽提效率，尽量减少CS。要使CS在1%以内，一般需要ES在90%以上。例5-8已知某催化裂化装置的干气、液化气和汽油分析数据如下表：项 目干 气液化石油气稳定汽油%（体）%（体）油中气%（重）H221.08Air19.97CO21.550.04CH429.0C2H69.311.46C2H417.85C3H80.0910.23C3H60.4740.28i-C4H100.1120.080.27n-C4H104.450.44n- C4=5.580.47i- C4=6.90t C4=6.120.69c C4=4.570.67C50.400.29H2S0.17(0.75)平均分子量19.9749.17合计1001002.54流率 kg/h1880896019040试校正干气和液化石油气互相夹带情况。解： 先扣除两物流中的非烃组分，即空气和CO2，然后将体积组成换算成质量组成，如下表：干 气液化石油气项 目%（体）%（重）扣除非烃组分后%（重）%（体）%（重）扣除非烃组分后%（重）H221.082.113.12Air19.9729.0CO21.553.420.040.04CH429.023.2234.36C2H69.3113.9820.691.460.880.88C2H417.8525.0337.04C3H80.090.200.3010.239.089.09C3H60.470.991.4640.2834.1534.16i-C4H100.110.320.4720.0823.5123.52n-C4H104.455.215.21n- C4=5.586.316.31i- C4=6.907.807.81t C4=6.126.916.91c C4=4.575.175.17C50.401.442.130.290.420.42H2S0.170.290.430.750.520.52平均分子量19.9749.17合计100100100100100100 干气夹带非烃组分：1880×(29.0%+3.42%)=609 kg/h 干气夹带C3、C4组分：1880×（0.20%+0.99%+0.32%)=28kg/h 干气夹带C5组分： 1880×1.44% =27 kg/h 液化石油气夹带非烃组分：8960×0.04%= 4 kg/h 液化石油气夹带干气组分： 8960×0.88%=79 kg/h 液化石油气夹带C5组分： 8960×0.42%=38 kg/h 汽油中夹带C3、C4组分： 19040×2.52% =484 kg/h 干气、液化石油气、汽油三股物流中， 干气总量：1880 -（609+28+27)+79=1295 kg/h 液化石油气总量：8960 -（4+79+38)+28+484=9351 kg/h 汽油总量：19040-484+27+38=18621 kg/h五 外甩油浆夹带轻组分催化裂化原料重质化使生焦和再生的矛盾日益突出，为减少生焦而采取的最为有效的措施就是外甩油浆。外甩油浆会夹带轻柴油组分，夹带多少可以大致通过分析油浆密度判断，油浆密度（d420）以1为准，低于1较多时说明夹带轻组分多。例5-9 已知某催化裂化装置外甩油浆的分析数据及实沸点馏程如下：密度（d420）：0.9713馏程： 初馏点 30010%46730%51650%55270%587外甩油浆流量3042kg/h,试求其夹带轻组分量。解：油浆密度0.9713<1，说明夹带一定量轻组分。以馏程做蒸馏曲线，如图5-3所示。按轻柴油组分的规格要求，£360的馏分认为是轻柴油组分，由蒸馏曲线可以读出，夹带轻组分的量为3%（体），相当于2.5%（重）。则油浆中夹带轻组分量为：3042×2.5%=76 kg/h例5-10 已知某催化裂化装置的标定数据如下： 再生烟气量59379 m3n/h ,即76778 kg/h SOX含量：2.0 mg/kg NOX含量：62.5 mg/kg 含硫污水流量：7000 kg/h 油、硫、酚、氰等化合物含量： 9650.4 mg/L 汽油总量： 19000 kg/h碱洗洗去硫化物： 30 mg/kg汽油脱硫醇 ： 25 mg/kg汽油脱硫排放尾气（占汽油） ：0.058%（重） 工业污水流量 ：20000 kg/h 污油等含量 2187.66 mg/L 采样损失：1.6 kg/h 原料油含水：0.03%(重），13.57kg/h 原料油量：45240 kg/h标定取定损失0.46%(重），210kg/h,试计算加工损失量并与标定损失比较。解： 再生烟气中的S、N：再生烟气量59379 m3n/h, 即76778 kg/hSOX含量2.0mg/kg （折成原料中硫 0.08kg/h），数值太小，说明该项计量分析误差太大，如果按原料硫中10%进入烟气计，SOX含量为215.4ppm，即8.27kg/h的硫。NOX含量62.5mg/kg,折成原料中氮 1.5kg/h 含硫污水中的油、硫、酚、氰等化合物：总量：9650.4 mg/L含硫污水流量 7000kg/h则含硫污水中的损失为67.55kg/h 汽油精制过程的损失：a、汽油碱洗洗去硫化物30mg/kg,损失0.57kg/hb、汽油脱硫醇25mg/kg,损失0.48kg/hc、脱硫醇后汽油排放尾气，含烃类11kg/h 小计12.05kg/h 工业污水损失量污油等污染物总量2187.66 mg/L,工业污水流量 20t/h则损失43.75kg/h 采样损失： 1.6 kg/h 原料油含水：0.03%,13.57kg/h上述加工损失合计为140.1kg/h,占标定加工损失的66.7%。汽油中含氢量采用如下三种方法计算，三种方法各有其优点。 用经验公式：HW=1.86K-0.0012T-8.33 （5-18）式中： KUOP K值T中平均沸点，K。其计算汽油含氢量为13.90%（重）。用式5-18计算催化裂化汽油含氢量，其结果与实测值相比，最大误差为2.8%。 从元素分析获得汽油中的含氢量为13.56%（重）。 从PONA分析计算的汽油中含氢量为13.98%（重）（详见表5-13）。表5-13 氢平衡计算由PONA计算汽油中含氢量 %（重）项 目组 成 %组分中含氢量汽油中含氢量P37.7216.16.07O33.0114.37*4.74N10.48514.37*1.51A18.78591.69合计10014.01* 组分中含氢量一项，烯烃以单烯烃计，环烷烃以单环烷烃计。3柴油的含氢量柴油的含氢量的计算方法与汽油基本上类同，只是在使用PONA族组成分析时，不像汽油可分到单体烃，所以用PONA计算准确性不及汽油。而用核磁共振分析的数据计算的含氢量准确度高。 用经验公式计算：HW=2.52K-0.005T-15.3 （519）式中： KUOP K值； T中平均沸点，K。此公式计算柴油的含氢量为11.97%（重）。用式5-19计算催化裂化轻柴油的含氢量，其结果与实测值相比，最大误差为3%。 用元素分析得柴油的含氢量为12.31%（重）。 用质谱仪分析的PONA组成计算的柴油含氢量为12.891%（重）（见表5-14）。 用核磁共振分析计算柴油的含氢量：fA=0.2909589 RT=2.112513SW=0.128 NW=0.0026烯烃含量O是用碘值计算的。 (5-20)HW=100SWNWCW （5-21）式中：HW、CW、SW、NW分别为H、C、S、N的百分数，%（重）；fA芳碳分率，%；M分子量；RT总环数；O烯烃分率，%；XS取代氢原子的个数，一般取2；YN取代氢原子的个数，一般取2。解得柴油含氢量为11.725%（重）表5-14 氢平衡计算用PONA计算柴油的含氢量 %(重)项 目组 成%（重）HW柴油中含氢量%（重）P32.3615.24.919O16.6414.292.378一环N12.314.291.758二环N1.713.40.228三环N0.812.60.101一环A13.911.81.64二环A19.58.71.697三环A2.76.30.170合 计99.912.891 HW任一个组分（P、O一环N三环A）中的含氢量； 因质谱分析柴油中的烯烃含量检测不出来，所以使用轻柴油碘值计算出其烯烃含量。4 焦炭中的含氢量氢碳比用式5-11计算：H/C=8.93-0.425（CO2+O2）-0.257CO/CO2+CO C=100/（1+H/C） （5-22）求得焦炭中含氢量为7.23%（重）。5损失部分的含氢量（1） 酸性水带走部分的含氢量为9.34%（重）（详算见表5-15）。其中的油以汽油中的含氢量计；氰化物极微量忽略之。表5-15 氢平衡计算酸性水中带走部分的含氢量 %（重）项 目H2S酚 油NH3CO2总计组分含量%（重）29.9010.666.4733.9219.05100单位组分中的HWi5.926.3813.9817.650组分中氢HW1.770.680.905.9909.34（2） 从火炬漏掉的是富气，其中干气和液化气的比例为3.33 ：11.42，干气和液化气的含氢量分别为23.12%（重）和15.52%（重），由此算出损失气体的含氢量HW为17.24%（重）。6原料中的含氢量原料中的含氢量的计算方法不少，现举如下几个例子：（1） 用核磁共振法：原料油O=0.00fA=0.1006467SW=0.2RT=1.832754NW=0.082M=591其计算方法见公式（5-20）和（5-21），计算出原料中含氢13.49%（重）。（2） 从元素分析法得原料含氢量为13.58%（重）。以上述两种方法的平均值13.54%（重）作为原料含氢量参与氢平衡计算。各方法计算的氢平衡结果汇总于表5-16。表5-16 氢平衡计算各方法的氢平衡汇总 %（重）项 目汽、柴油用经验式汽、柴油用元素分析汽、柴油用PONA分析汽油用PONA柴油用元素分析汽油用PONA柴油用核磁共振干气0.770.770.770.7670.77液化气1.771.771.771.8041.77汽油6.896.726.936.9346.93柴油3.433.533.693.5263.36焦炭0.480.480.480.4790.48损失0.060.060.060.0640.06合计13.4413.3313.5413.57413.37与原料中氢的误差-1.03%-1.55%0-0.31%-1.26%7对氢平衡的讨论（1） 从表5-16看出五种方法的氢平衡结果是令人满意的，由此评估其氢平衡是准确的。（2）产品的氢分布讨论对于催化裂化过程，人们总希望有较高的轻质油收率或液体收率，因为只有液化气、汽油、柴油才是高价值的物料，也就是从氢平衡角度看，希望原料中的H要尽量转向这些有用产品中，追求一个好的氢分布。本例氢分布见表5-17。从表5-17中可以看到小于或等于汽油的馏分（包括损失），它们的H收率/总收率均1，其中汽油1，即汽油中C/H本例原料的C/H。也就是说在本例中从C/H来说原料与汽油是对等的。高C/H产物（焦炭和柴油）的H贡献几乎全部用于液化气及更轻的组份。同时柴油在产品中虽然是H的贡献者，但它的C/H还是比较小的，这与该柴油仍有相当好的质量（十六烷值39，碘值15，苯胺点56）是相对应的，该柴油完全可以作为真正的柴油组分调合出厂。再看液化气及更轻组分，它们在本例中几乎是H得益者的全部，而其中干气和损失又占了总H的6.1%。要进一步提高H利用率，关键是减少干气总量和干气中H2含量，这将主要靠减少金属污染影响和减少热裂化反应来解决。表5-17 氢平衡计算产品的氢分布 %（重）项目产品中氢量占总H产品收率H收率/收率干气0.7675.653.331.697液化气1.80413.2911.421.164汽油6.93451.0849.601.030柴油3.52625.9828.650.907焦炭0.4793.536.610.534损失0.0640.470.391.205焦炭中也有部分H，就本例来说焦炭中H含量在国内已属于低的，但如果从催化焦、附加焦和污染焦有更低的H/C（约小于4%）看，仍有相当部分可汽提炭作为高H含量组分在再生器烧掉，这项损失可以通过提高汽提段效率来解决，但由于焦炭中氢只占总氢3.53%，因此只从H看，进一步利用H更应该从干气中考虑。如果原料进一步加重，再假设汽油仍保持现有组成，那么从产品各物料与原料H分配比看，汽油也要变成H得益者，从而必然要求更多的H贡献者，即要求柴油及更重的组分做出更大的H贡献或通过减少H得益者数量来平衡，因此这时汽油收率会下降，柴油收率将上升并且质量下降，或者比柴油更高C/H的油浆排出，焦炭量很可能要增加或持平。此时若期望得到与前述相似的产品分布和柴油质量是不现实的。再从有效产品氢收率来看，液化气、汽油、柴油三者的总氢收率为90.35%，总收率为89.66%，其总氢收率/总收率=1.008，接近1，很显然，干气、损失和焦炭三部分总和的总氢收率/总收率也接近1，从这个角度也可以看出降低干气和焦炭总量的意义。 例5-11 已知某催化裂化装置的物料平衡数据如下表：项 目详细物料平衡kg/h%（重）H2S54.670.12H258.660.13CH4645.971.43C2H6467.821.03C2H4696.351.54H2C2小计1923.474.25C3H8820.11.81C3H63088.196.83iC4H102167.644.79nC4H10550.601.22C4H8-1610.121.34iC4H8744.531.65tC4H8-2750.821.66cC4H8-2590.791.31C3C4小计9322.7920.61C5221汽油19461.7443.02>221轻柴油952221.05油浆17303.82焦炭30706.79损失2100.46合计45240100原料中含氢量为13.07%（重），试计算氢平衡。解： 含氢量的计算：a、 汽油：由式5-18， HW=1.86K-0.0012T-8.33K特性因数，K=11.76T中平