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第一讲农药的概念发展概况及分类第一讲 农药概念、发展概况及分类一、农药概念1、什么是农药？在我们生产和生活中，常常会用到或接触到农药，那么哪些才是农药呢？它是怎样定义呢？农药含义和范围，古代和近代有所不同，不同国家亦有所差异。古代主要是指天然植物性、动物性、矿物性物质；近代主要是指人工合成化工产品和生物制品。美国将农药和化学肥料一起合称为“农业化学品”，德国称为“植物保护剂”；法国称为“植物消毒剂”日本称为“农乐”，其范围包括天敌生物。中国所用“农药”一词也源于日本。我国把农药定义为用于防治危害农林作物及其产品害虫、病菌、杂草、螨类、线虫、鼠类等和调节植物生长药剂，它还包括用以提高药效辅助剂、增效剂等。而且农药内容和含义也不是一程不变。它随着农药发展也在发生变化。2、商品农药有哪些成分组成？农药商品制剂是由原药和辅助剂组成，通常称成药。原药中含有效成分和杂质。有效成分是具有生物活性物质，含量越高活性越大，杂质是生产有效成分过程中副产品。杂质越多农药商品质量越差。3、农药是怎样起作用呢？这要靠它生物活性。所谓生物活性，即较少剂量就可以引起生物体较大生理、病理反应。农药在杀伤有害生物有害生物同时，往往也会对有益生物造成不良作物，如人、畜中毒，作物受到药害等等。所以，要认识到农药两面性，既有积极一面，也有消极一面。我们应通过研制和选用药效高、副作用小农药品种，再加上优良农药剂型、施药器械及不断提高农药使用技术，发挥农药在农业生产上积极作用，克服和减缓其消极作用，让农药为我们生产、生活更好地服务。二、农药发展概况在人类生产活动中，农药很早就被用作保护农作物和病虫害作斗争工具。它发展大体上经历了三个历史时期，即：天然药物时代（约19世纪70年代以前）；无机合成农药时代（约自19世纪70年代至20世纪40年代中期）和有机合成农药时代（自20世纪40年代中期至今）。1、天然产物利用时代：早期人类把包括危害农林业病、虫、草害在内严重自然灾害均视为天灾，但在长期生产和生活过程中逐渐认识到一些天然物质具有防治农林业有害生物性能。至17世纪以后才陆续发现了一些真正具有实用价值农用药物。公元前1200年古代人用盐和灰除草。前1000年古希腊诗人荷马在其著作中曾提到用硫磺熏蒸可以防治病虫害。公元前100年罗马人使用藜芦防治虫、鼠害。中国是使用药物防治农作物病虫草害最早国家，公元前75世纪周礼中已有嘉草、渭莽草、牡菊、蜃炭灰杀虫记载。公元前34世纪，山海经中传说“有白石焉，其名曰 （砷硫铁矿），可以毒鼠”。东汉时（公元25200年）炼丹术进入鼎盛时期，开始能制造小批量白砒（亚砷酸，As2O3）。1031年北宋欧阳修洛阳牡丹记中有用硫磺治花虫记载。1637年（明代）成书天工开物中已提到白砒烧制和应用（种苗处理），可见当时亚砷酸生产规模及作为农药重要性。最初人类只是根据直观经验和感受，利用这些天然产物来对少数有害生物进行零星防治，在长达数千年历史过程中并未形成农药商品化概念。就世界范围而言，农药商品化始于欧洲，其标志是三大杀虫植物除虫菊、鱼藤和烟草作为世界性商品开始在市场销售。1690年烟草提取液及烟草粉开始在欧洲作为商品杀虫剂；1800年美国人吉姆蒂科夫（Jimtikoff）发现高加索部族用除虫菊花粉灭虱蚤，其子于1828年将除虫菊花加工成卫生害虫杀虫粉出售；1848年奥克斯利（TOxley）开始商品化制造鱼藤根粉剂。这类制剂普遍使用是早期农药发展史上重大事件，从此一部分农业及卫生害虫已能用药物加以防治。在这三类农药中除虫菊素后来作为先导化合物对农药发展影响最大，烟草和鱼藤迄今仍有少量商品出售。另外两种植物药物红海葱和马钱子碱在早期也曾作为杀鼠剂使用，但对后世影响不大。2、无机合成农药时代19世纪70年代20世纪40年代中期发展了一批人工制造无机农药（包括氟、砷、硫、铜、汞、锌等元素化合物）。以现在观点来看无机农药药效差、防治面窄且易产生药害。无机农药每公顷用量在7.515千克之间，作用方式单一，其中杀虫剂多为胃毒剂；杀菌剂为保护剂；除草剂是无选择性；杀鼠剂属剧毒药物。在此期间也有一些如丁氧硫氰醚（Lethane）、二硝基邻甲酚及其盐类、福美双（thiram），某些薰蒸剂及杀鼠剂甘伏（Gliftor）等初级有机农药问世，但占主导地位是无机农药。最早出现无机农药是农家现配现用石硫合剂和波尔多液。早在19世纪初就有人将石灰和硫磺混合使用，直到1851年法国人M.Grison以等量石灰和硫磺加水共煮，石硫合剂才基本定型。1882年法国人米亚尔代（P. M. A. Millardet）在波尔多地区发现硫酸酮和石灰水混合液对葡萄霜霉病有突出防效，挽救了法国葡萄业生产，波尔多液由此得名，1885年后波尔多液大规模地用作保护性无机杀菌剂。在无机杀虫剂中最早使用是含砷（As）和氟（F）化合物，巴黎绿（亚砷酸铜和醋酸酮络盐，原作颜料用）在1865年开始用于防治马铃薯甲虫；1890年C. P. Gillette制造砷酸钙（Ca(AsO4)2），1894年后砷酸铅PbhAsO4开始面市，这些砷制剂当时主要用于防治棉象甲及棉大卷叶虫。20世纪40年代以前也是无机除草剂使用盛期，使用品种有亚砷酸盐、砷酸盐、硼酸盐、氯酸盐等，由于是灭生性，因此主要用于非耕地除草，不能在农作物田使用。值得一提是，美国大约在18501860年间制造了第一代手动喷雾器，并于1887年制成用行走轮驱动液泵马拉喷雾器，1890年便有汽油机驱动动力喷雾机问世。以上两个时期，从时间上划分，可认为从人类主动使用这些物质，防治农作物病虫草害至本世纪40年代止，在这段较长历史时期，由于化学工业不发达，世界上所使用农药多以无机物和植物为主，在此期间所使用农药按照其发展状况称为第一代农药。根据第一代农药组成特点，有人也称其为无机和植物性农药时代。第一代农药至今还有应用如硫酸铜、单质硫、烟草、除虫菊等。3、有机合成农药时代（20世纪40年代中期至今）20世纪40年代以来，有机合成杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂品种大量涌现，它们具有类型多、药效高，对作物安全，应用范围宽等优点。无机农药逐步被取代，从而进入有机合成农药时代，这一时期农药也被称作第二代农药。有机合成农药时代又可大致分为两个发展时期，即前期（40年代中期至60年代末期）和近期（60年代末至今）。（1）有机合成农药前期：这一时期农药药效高，单位面积用量约为0.753.0kg/公顷，比无机农药时代单位面积用量下降了一个数量级，而且经济效益十分显著。这一时期农药研究开发目标是追求高活性、广谱性、持效性，开发方法是依靠经验，大量合成有机化合物进行筛选。而对生态及环境影响未予以重视，在管理方面侧重于对质量和药效监督。在杀虫剂方面，有机氯、有机磷和氨基甲酸酯三大类神经毒剂先后开发出来并形成系列产品，成为杀虫剂三大支柱。有机氯杀虫剂（organochlorines insecticides）主要代表是滴滴涕和六六六。1814年德国化学家蔡德勒（O. Zeidler）合成滴滴涕，但直到1939年才由缪勒（O. Müller）发现其优异广谱杀虫活性。DDT在控制农林害虫，特别是在控制疟蚊传播疫病方面立下了不朽功绩。这一发现成为大规模使用有机广谱杀虫剂开端。六六六（BHC or HCH）是英国人法拉第（M. Farady）于1925年合成，但直到1942年才发现其杀虫活性，六六六由于合成工艺简单，价格低廉，杀虫谱广而倍受欢迎，特别是在防治蝗虫、水稻螟虫及地下害虫方面起了重要历史作用。1945年后其它有机氯产品如毒杀芬(camphechlor)、氯丹(chlordane)、狄氏剂(dieldrin)等进入市场。有机磷杀虫剂(organophosphoros insecticides)出现于40年代初期，二次大战期间德国人施拉德（G. Shrader）领导一个研究小组开发了一系列有机磷神经毒剂。1943年第一个有机磷品种特普（TEPP）商品化，并用于大田；1944年合成对硫磷(parathion)；1950年合成低毒有机磷杀虫剂马拉硫磷(marathion)，其后敌百虫(trichlorfon)、敌敌畏(dichlorvos)、乐果(dimethoate)、内吸磷(demeton,1059)、久效磷(monocrotophos)、甲拌磷(phorate,3911)、灭蚜威等数十个商品问世。最早发现有杀虫活性氨基甲酸酯(Carbamate insecticides)是1951年瑞士嘉基（Geigy）公司H. Gysin合成地麦威（Dimetan），而第一个大面积实用化品种则是美国联合碳化物公司1953年合成，1956年开发甲萘威（西维因,Sevin），此后开发出速灭威(metolcarb)、仲丁威(fenobucarb)、克百威(carbofuran)、灭多威(methomyl)、抗蚜威(pirimicarb)、涕灭威(aldicarb,Temik)等众多杀虫剂。这个时期还开发出了一些专用杀螨剂如三氯杀螨醇、三氯杀螨矾等。仿生沙蚕毒素类杀虫剂如杀螟丹（Cartap）；生物杀虫剂苏云金杆菌（BT）也进入实用化；1969年布特南特（A. Butenandt）从家蚕中分离到蚕醇，开昆虫信息素历史。在杀菌剂方面，40年代以后开发了许多叶面保护剂及拌种剂，如福美铁、代森锌、五氯硝基苯、六氯苯、克菌丹、敌菌丹以及广谱杀菌剂百菌清，防治稻瘟病有机磷杀菌剂稻瘟净。60年代末期开始出现内吸杀菌剂，如萎锈灵、苯菌灵、硫菌灵、乙菌定以及农用抗生素如春雷霉素、多抗霉素、灭瘟素等开始用于大田植物病害防治。在除草剂方面，最早出现是激素型除草剂。自1944年P. C. Marth报道了2，4D除草活性后，2，4D及其后2甲4氯得以在美国等大面积使用；1955年发现了三嗪类除草活性，开发了西玛津这样玉米地除草剂。接着又开发了脲类（如灭草猛）、酰胺类（如敌稗）、二苯醚类（如除草醚）等等众多除草剂。（2）近代有机农药合成时期这一时期特点是有机农药向高效化方向发展，重视农药对生态环境影响并强化对农药管理。前一阶段大量使用农药，尤其是不易降解有机氯农药，使环境受到一定程度污染。1962年R. Carson出版了寂静春天一书中对化学污染问题进行了过分渲染，但也因之引起社会及各国政府对保护环境重视，从而进一步加强了对农药管理，其中一个例子是：生产、使用量最大美国于1970年成立了环境保护局（EPA）并把农药登记审批工作由农业部划归环保局管理。在农药登记工作中把慢性毒性及对环境影响列于考虑首位。其后又对已登记品种逐年加以审查，凡发现有潜在危险，分别采取禁用、限用等措施。据1990年美国环保局公布材料，仅撤消登记停止使用品种已有31种之多，其中包括DDT、六六六、杀虫脒、氟乙酰胺、2，4，5涕、毒杀芬、除草醚等著名农药。我国禁用敌枯双、二溴氯丙烷、三环锡、特谱丹、培福朗、蝇毒磷、六六六、DDT、二溴乙烷、杀虫脒、艾氏剂、狄氏剂。在高效化方面，本阶段开发了一系列比前期有机农药活性差不多又高出一个数量级新类型、新品种。在杀虫剂拟除菊酯早期开发中，丙烯菊酯（allethrin）是第一个成功仿生农药（1949年美国谢克特（M. S. Schechter）、拉福日（F. B. La Forge）合成，1950年商品化）。此后又开发了一些新品种，但都对光不稳定，只能用以防治卫生害虫而不宜用于农田。英国洛桑（Rothamstad）试验站艾利奥特（M. Elliott）于1973年开发出第一个对光稳定拟除虫菊酯氯菊酯，此后又有一系列品种如氰戊菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯等出现，它们在田间持效期都能在一周左右，其中通过拆分技术生产溴氰菊酯，药效又高出氯菊酯一个数量级，每公顷用药量仅10至25克，从而弥补了生产成本高缺点，此后各国竞相研制拟除虫菊酯 类农药，出现了兼治螨类，对鱼低毒品种如氟氰戊菊酯、醚菊酯等。在杀菌剂中，抑制麦角甾醇生物合成药剂是一大类新高效杀菌剂，这类药剂开始出现于60年代末，70年代有了较大发展。目前它分为六种类型，即：吗啉类、哌嗪类、咪唑类、三唑类、吡啶类和嘧啶类如十三吗啉、嗪胺灵（triforine）、丁赛特（buthiobate）、甲嘧醇（dimethirimol）、抑霉唑（enilconazole）、咪鲜安（plochloraz）、三唑醇等。虽然它们不都是在同一作用点上抑制甾醇生物合成，但都具防治白粉病特效，也能防治由子束菌纲、担子菌纲、半知菌纲引起其它病害。它们中绝大多数化合物能被植物吸收前在植物体内输导，兼具保护及治疗作用。其中三唑类开发最为成功，代表品种如拜耳公司开发出三唑酮（粉锈宁），药效比前期有机杀菌剂约高一个数量级。除草剂方面也有突出进展，出现了多种高活性，对作物无害，持效期适中及易于降解品种，其中最具代表性是杜邦公司开发磺酰脲类除草剂，如绿磺隆、甲磺隆、阔叶净等。其特点是：用量少，如甲磺隆，每公顷用量48克；对多种一年生或多年生杂草，尤其是阔叶杂草有高效；芽前芽后处理均可，并有一定程度选择性。这一时期还开发出优秀灭生性除草剂草甘磷。非杀生性药剂在近期也有很大发展。这类药剂不是以直接（快速）杀死害虫为目而是转向调节或改变害虫行为，影响害虫繁殖和发育，如各种昆虫信息素、昆虫激素、昆虫生长调节剂等。其中最成功有干扰几丁质生物合成苯甲酰基脲类，代表品种如除虫脲、氟虫脲（flefenoxuron）及噻嗪酮等，这类农药对非靶标生物无害而在抑制害虫成长方面显示出独特效果，此外，不少昆虫性引诱剂已在实践中应用并商品化。由于农药管理工作加强，这一阶段开发新农药战略目标转向易降解、低残留、高活性及对非靶标生物和环境影响小方向，甚至有人提出改杀虫剂为抑虫剂，改杀伤性农药为非杀生性软农药主张。由于新农药登记中要求环境、毒性数据及资料剧增，开发费用大幅度上升，新品种出现较前期缓慢。在使用农药及防治策略上，前期农药追求根除、灭绝，目前则结合监测确定防治经济阈值，把用药量压至最低限度，控制到获取农业最大综合收益程度即可，即高效、安全、经济。近20年来，农药科学和有害生物化学防治事业蓬勃发展，在开发残留量低、对有害生物高效、对环境及非靶标生物安全新型农药品种方面取得了突破性进展。三、农药分类（一）按原料来源及成分分类1、无机农药 主要由天然矿物原料加工、配制而成农药。其有效成分都是无机化学物质，常见有石灰、硫磺、砷酸钙、磷化铝、硫酸铜等。2、有机农药 主要由碳、氢元素构成一类农药，多数可用有机合成方法制得。目前所用农药大多数属于这一类。通常以可根据其来源及性质分为植物性农药、微生物农药和人工化学合成有机农药。（二）按用途分类这是农药最基本分类方法，常见有以下几类1、杀虫剂 对昆虫机体有直接毒杀作用，以及通过其他途径可控制其种群形成或可减轻、消除害虫为害程度药剂。2、杀菌剂 对病原菌能起到杀死、抵制或中和其有毒代谢物，因而可使植物及其产品免受病菌为害或可消除症状药剂。3、除草剂 可以用来防除杂草药剂。4、杀鼠剂 用于毒杀多种场合中各种害鼠类药剂。5、杀线虫剂 用于防治农作物线虫病药剂。6、植物生长调节剂 对植物生长发育有控制、促进或调节作用药剂。7、辅助剂 用于改善农药性能，提高药效药剂（三）按作用方式分类1、杀虫、杀螨剂： 胃毒剂：通过消化系统进入害虫体内使害虫中毒死亡药剂。如：敌百虫。 触杀剂：通过接触表皮透入害虫体内使害虫中毒死亡药剂。如：杀灭菊酯（速灭杀丁）溴氰菊酯（敌杀死） 熏蒸剂：以气体状态通过呼吸系统进入害虫体内使之中毒死亡药剂。如：溴 甲烷，磷化铝等。 内吸杀虫剂：通过植物根茎叶吸收进入植物体内，并传导至植物其它部位，害虫取食植物组织汁液时，即中毒死亡药剂。如：氧化乐果，久效磷。 忌避剂：能使害虫不敢接近，以保护人畜作物不受危害药剂。如：避蚊油等。 引诱剂：（如性诱剂） 拒食剂：不育剂：激素干扰剂。2、杀菌剂（）按作用分类： 保护剂：就是在病菌还没有接触到作物或在病菌侵入作物以前，施用在作物上保护作物不受病菌侵害。如：波尔多液。 治疗剂：是在病原菌侵入植物以后或植物已经感病， 用来处理植物使其不再受害药剂。如：托布津，多菌灵等。 铲除剂：于植物感病以后施药， 直接杀死已侵入植物病原物。（）根据能否被植物吸收并在体内传导特性分为内吸性和非内吸性杀菌剂。3、除草剂：（）、根据对杂草和作物选择性：分为选择性除草剂。如：敌稗、稳杀得、苯达松等。灭生性除草剂。如：草甘磷、百草枯等。2、根据在植物体内传导方式：分为触杀性除草剂。如：敌稗、和百草枯等。内吸性除草剂。如：稳杀得、草甘磷等。（3）、根据对不同类型杂草活性：分为禾本科杂草除草剂。如：二氯喹啉酸对稻田稗草有特效，对其他杂草无效或效果不好。又如芳氧苯基丙酸类除草剂能防除一年生多年生禾本科杂草，对其他杂草无效。（4）、根据施用时间：分为苗前处理除草剂。在杂草出苗施用，对未出苗杂草有效，对出苗杂草活性低或无效。如多数酰胺类、取代脲类除草剂；苗后处理剂。如喹禾灵、草甘磷等；苗前兼苗后除草剂。如：甲黄隆和异丙隆等。4、杀鼠剂：按有化学成分分为有机杀鼠剂（如 敌鼠）、无机杀鼠剂（如磷化锌）和天然植物杀鼠剂，按作用方式分胃毒剂（溴敌隆）和熏蒸剂，按作用特点分为抗凝血慢性杀鼠剂（如 杀鼠灵、大隆）和急性杀鼠剂等。5、植物生长调节剂：按作用分为生长素类如吲哚乙酸、吲哚丁酸；赤霉素类如赤霉素酸；细胞分裂素类如6-苄基氨基嘌呤；其他生长调节剂。6、杀线虫剂：按作用方式分熏蒸剂、触杀剂、内吸剂。7 / 7