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新型环境净化材料 纳米二氧化钛摘 要：本文主要通过对纳米二氧化钛结构及性能的介绍，引出其应用，特别是在环境净化方面的应用。纳米二氧化钛是一种新型环境净化材料，有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，具有良好的光催化性能及亲水性，这也是其在环境净化方面的应用基础，主要用于净化水、空气和杀菌，另外还可做建筑涂料。本文着重介绍了其在废水处理方面的应用，有处理染料废水、处理农业废水和处理含表面活性剂的废水、处理含油废水和处理造纸废水。制备方法主要有：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、钛醇盐的气相水解法以及液相沉淀法其中液相沉淀法又包括直接沉淀法、均匀沉淀法以及共沉淀法。关键字：环境；材料；净化；纳米二氧化钛；结构；性能；应用；光催化技术目 录1 绪论 22 TiO2的结构 22.1 晶格结构 22.2 表面结构 33 纳米TiO2的性质 33.1 晶型的性质 33.2光学性质 33.3 半导体性质44环境功能纳米TiO2的应用44.1在废水处理中的应用 44.2在空气净化方面的应用64.3 纳米TiO2改性建筑涂料 65 纳米TiO2的制备 75.1 溶胶-凝胶法 75.2化学气相沉积法 85.3 钛醇盐的气相水解法 95.4 液相沉淀法 9参考文献111 绪论 1988年第1届IVMRS国际会议(东京)上首先提出了环境调和材料。环境调和材料(简称环境材料)是指与生态环境和谐或能共存的材料，日本的铃木、山本等提出，环境负担最小，而再循环利用率最高的材料称为环境材料。它包括节能材料；再循环材料；净化材料；增进健康材料；调光、调温、调湿材料；调节环境材料(包括树木)。其中净化材料指可净化或吸附有害物质的材料或物质。1纳米 TiO2光催化杀菌是目前环境净化的研究热点。纳米TiO2光催化技术始于1972年Fujishima和Hondar做的关于光辐照二氧化钦可持续发生氧化还原反应的研究。1985年，Matasunaga等使用Ti/Pt 催化剂在近紫外光照射下6 0 120 min内杀灭了水中的微生物。自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视，研究对象也逐渐扩展至水体及空气中的病毒、细菌、真菌等。纳米TiO2光催化氧化杀菌具有显著的优点:无需昂贵的氧化试剂，空气中的氧就可作为氧化剂；而二氧化钦催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定；自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂， 因此无需能源， 系统维护费用低；氧化还原反应无选择性，可以杀灭大多数的微生物。22. TiO2的结构2.1 晶格结构二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图2-l。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成。金红石、锐钛矿和铁钛矿的基本结构单元列于图2-2图2-1 TiO6结构单元的连接图2-2 基本结构单元板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿和板钛矿到金红石的相转化温度一般为500600。金红石型TiO2有很强的遮盖力和着色力，且对紫外线有较强的屏蔽作用，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。2.2表面结构金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧空位。光电子能谱(UPS)和IPS研究结果表明：在6eV所对应的全充满的价带是由O2P轨道组成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的较低位置。低于费米能级0.8eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派生能级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，0.8eV的发射峰被确定为Ti3+表面缺陷。Konstantin等人的研究则发现，在锐钛矿TiO2表面发现有羟基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等人的理论计算结果表明，锐钛矿型Ti02的价带主要为O2p和Ti3d轨道组成，O2p轨道贡献较大，TiO2禁带宽度大约为10eV，但实测值大约为3.03.5eV。33. 纳米TiO2的性质3.1晶型的性质TiO2存在金红石型、锐钛型、板钛型等三种主要晶型。板钛型是不稳定的晶型，在650时会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。纳米TiO2有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性，完全可与食品接触。金红石型纳米TiO2的耐候性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型。3.2光学性质纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光及散射波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，普通TiO2具有一定的吸收紫外线的能力。纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。由于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性。3.3半导体性能由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。44. 环境功能TiO2的应用纳米TiO2作为一种21世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。本文主要介绍其在环境保护方面的应用，这也是目前环境研究的热点。4.1在废水处理中的应用光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术。这项新的多相光催化污染治理技术因其能耗低，工艺简单，反应条件温和，可减少二次污染等特点，在环境保护中日益受到人们的重视。纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、N03-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解。54.1.1光催化机理借助于太阳光中的34的紫外光，利用二氧化钛作载体处理有机污染物，称为光催化降解处理技术。6半导体粒子的能带结构一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带，半导体的禁带宽度一般在3.0eV以下。当能量大于或等于能隙的光(h=Eg)照射到半导体时，半导体微粒吸收光产生电子-空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子-空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。下面具体分析半导体TiO2作为光催化剂的光催化原理。多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由以下的系列式子来表示。当TiO2被波长小于385nm的光照射后，能够被激发产生光生电子-空穴对，激态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。TiO2 + h TiO2 + h+ + e- （4-1） H + e- 复合 + 能量 （4-2）当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O2或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)。H2O + h+ ·OH + H+ (4-3)OH- + h+ ·OH (4-4)电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：O2 + e- ·O2 (4-5)H2O +·O2·OOH + OH- (4-6)2·OOH O2 + H2O2 (4-7)·OOH + H2O+ e- H2O2 + OH- (4-8)H2O2 + e- ·OH + OH- (4-9)另外Sclafani和Herraman通过对Ti02光电导率的测定，证实了在光催化反应中·02-的存在，一个可能发生的反应就是：H2O2 +·O2 ·OH + OH- (2-10)上面的式子中产生了非常活泼羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·02-)以及·OOH自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。74.1.2处理染料废水染料废水中含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质，常规方法处理水溶性染料的降解效率通常很低。研究发现，用Ti02/Si02体系能够很迅速地降解R-6G染料。采用Ti02/Si02光催化降解染料不仅能有效地破坏染料中的发色基团，而且可以破坏染料分子中的芳香基团，达到完全降解的目的。4.1.3处理农业废水纳米Ti02光催化降解有机磷农药时，只需向反应液中加入微量的Fe3+就可以大大提高COD的去除率及无机磷的回收率。4.1.4处理含表面活性剂的废水含表面活性剂的废水不但容易产生异味和泡沫，而且还会影响废水的可生化性。非离子型和阳离子型表面活性剂不但很难生物降解，有时还会产生有毒或者不能溶解的中间体。采用纳米Ti02光催化分解表面活性剂已取得了较好的效果，研究发现，苯环比烷基或烷氧基更容易断链降解实现无机化，直链部分降解速度极慢，这是因为苯环中的电子可能被空穴移到Ti02表面上，生成阳离子自由基的缘故。虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应还较难完全氧化成C02，但随着表面活性剂苯环部分的破坏，表面活性及毒性大为降低，生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减少，目前国内外公认将此法用于废水中表面活性剂的处理，这具有很大的吸引力。4.1.5处理含油废水石油工业的不断发展，促进了各国经济的发展，同时也产生了十分严重的环境污染问题，含油废水就是其中较为严重的污染之一。处理这种不溶于水且密度比水小的油污，一直是人们关注的难题。用纳米Ti02粉体处理含油废水，其降解率可达到94.74。若能将其负载于某一载体上，使其漂浮于水面，则能有效提高Ti02的光催化活性。用浸涂、热处理的方法在空心玻璃球表面负载Ti02薄膜，纳米Ti02牢固地熟附于载体空心陶瓷微球表面，光催化降解辛烷能取得满意的效果。4.1.6处理造纸废水造纸工业废水排放量大，难处理，污染严重，是我国主要的工业污染源之一。采用纳米Ti02光催化氧化法对造纸废水进行二级处理，结果表明，经过光催化深度处理后的造纸废水的COD浓度，由250.0mg/L降至81.0mg/L，色度有86.0%降至50.0%，完全达到国家排放标准。84.2在空气净化方面的应用近年来，随着工业的发展和人们生活水平的提高，空气污染越来越受到人们的重视，环境有害气体主要包括室内有害气体和大气污染气体。室内有害气体主要有：装饰材料等析出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨等。纳米Ti02通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质氧化分解；从而使空气中这些物质的浓度降低。大气污染气体，主要是由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧化物和硫氧化物。利用纳米Ti02的催化作用将这些气体氧化成蒸汽压低的硫酸和硝酸，在降雨过程中除去，从而达到降低大气污染的目的。54.3纳米TiO2改性建筑涂料 利用二氧化钛的光催化性和超亲水性，将纳米TiO2掺入建筑涂料中，可以提高涂料的防水性，防玷污性。纳米二氧化钛粉体对紫外线有很好的屏蔽能力，故纳米二氧化钛改性涂料的耐候性增强。有关专家认为，采用新技术研制出的纳米 TiO2改性涂料与传统涂料相比，对人体，环境无任何伤害。4.3.1纳米TiO2超亲水性机理在纳米TiO2表面，钛原子和钛原子间通过桥氧相连，这种结构是疏水性的，在光照条件下，一部分桥氧脱离形成氧空位。此时，水吸附在氧空位中成为化学吸附水(表面羟基)，在其表面形成均匀分布的纳米尺度的亲水微区。当停止光照，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重又回到疏水状态。 纳米TiO2的防污主要是防止有机物在涂料表面的积聚，其作用机理一是其分解作用，在光照下纳米TiO2不断分解聚积于涂料表面的有机物，使涂料表面吸附的灰尘失去和涂料之间的夹层“有机胶粘剂”，从而很容易除去；二是其超亲水性，在涂料表面产生一层水膜，将油性污染物与表面隔绝，不易在表面积聚。通过以上双重作用，使涂料具有长期耐沾污效应。由于锐钛型纳米TiO2具有高的化学活性，因而也存在破坏涂膜，使其粉化的缺点。可通过对锐钛型Ti02进行表面处理以降低其化学活性和通过选择适当的添加量来解决这一问题。95. 纳米二氧化钛的制备5.1 溶胶-凝胶法以四氯化钛、无水乙醇为主要原料进行溶胶-凝胶反应。将一定量的四氯化钛缓慢滴入强烈搅拌的乙醇中，之后将氨水混合液以一定的速度滴入上述混合液中，其中四氯化钛、乙醇、氨水和去离子水的体积比为1：10；0.04：0.83。反应完之后于恒温条件下于空气中凝胶5d，在凝胶过程中溶胶的颜色逐步变浅。然后将凝胶进行干燥，形成干凝胶。最后把干凝胶放在马弗炉中并在设定的温度下进行焙烧，升温速度为5/min。结果得到TiO2纳米粉末。其工艺、流程图如下：105-1纳米Ti02粉体制备工艺 5.2化学气相沉积法（电阻炉加热法）气相法制取TiO2的原理是将钛的无机盐，如TiCl2、TiO(SO4)或钛的有机醇盐，在气相与O2发生氧化反应或与水蒸气发生水解反应，或钛的有机醇盐发生热裂解得到TiO2粒子。涉及的主要化学反应方程式如下：TiCl4 + O2 Ti02 + 2Cl2 (5-1)Ti(OR)4 + 2H2O TiO2 + 4ROH (5-2)Ti(OR)4 Ti02 + CnH2n + H2O (5-3)用高纯氮气(99999)作为载气和惰性稀释气体，通过TiCl4 和H2O的汽化器，混合气进入反应器，产物TiO2粒子用膜过滤收集，膜孔径为0.1m。化学气相沉积法得到的TiO2粒子为球形，未经热处理前为锐钛矿型，950热处理后变为金红石型。TiO2粒径随反应温度的升高而迅速减小，温度由550升至900，粒径由200nm减小到75nm。原因是升高温度，反应速率增大，提高了TiO2的气相过饱和度使成核数目增加，从而使粒径减小。另外，TiO2的粒径随着TiCl4分压的增加而变大，随着O2分压的增加而减小。 5.3 钛醇盐的气相水解法（气溶胶法）高纯氮气(99999)分四路进入反应器，一路进入Ti(OR)4气化器,携带Ti(OR)4蒸气从中心喷管进人主反应器；一路超过水气化器将水蒸气带入反应器中部；另两路分别进入反应器稀释饱和气流。反应器分为两段，一段为混合段，热氮气携带反应物经喷嘴喷出，在该段与冷氮气混合，形成Ti(OR)4气溶胶颗粒；另一段是水解反应段，Ti(OR)4与水蒸气混合，发生水解反应，生成TiO2短期颗粒。所得TiO2为球形多孔粒子，粒径偏大。当温度420，为非晶，粒径为206nm,温度达到420时，由无定形向锐钛矿转变。115.4液相沉淀法5.4.1直接沉淀法直接沉淀法也称水解法或中和法，以TiOSO4为原料，把TiOSO4配制成一定浓度的溶液后，加沉淀剂氨水进行中和水解，形成的TiO2水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧温度可得到不同晶型的纳米TiO2产品。其主要反应机理为：TiOSO4 + 2NH3·H2O TiO(OH)2 + (NH4)2SO4 (5-4)TiO(OH)2 Ti02 + H2O (5-5)以氨水为沉淀剂所得的TiO2粉体分散效果较好，分析其原因，氨水属于弱碱，反应的过程存在如下电离平衡：NH3·H2O NH4+ + OH-TiOSO4 水解释放出大量的H+离子，可通过加入氨水来中和，使得反应向正方向进行。而在添加氨水时，由于NH4+的缓冲作用，溶液的pH值缓慢升高，这样即能中和反应产生的H+离子，使反应向有利于形成TiO2晶核的方向移动，又可避免pH值迅速改变造成的快速沉淀而导致沉淀成分不均匀的现象。5.4.2均匀沉淀法向TiOSO4 溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹杂其它杂质，同时得到的产品粒径分布较宽。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中，加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，使之通过溶液中的化学反应缓慢生成淀剂，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米TiO2。常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为前驱物，以尿素为沉淀剂制备纳米TiO2的反应原理为：尿素水溶液在70左右开始水解，其反应式为：CO(NH3)2 + 3H2O = 2NH3·H2O + CO2 (5-6)TiOSO4 + 2NH3·H2O TiO(OH)2 + (NH4)2SO4 (5-7)TiO(OH)2 Ti02 + H2O (5-8) 本制备技术中，温度是影响产品粒径最敏感的因素。温度低，尿素水解慢，溶液中TiOSO4的过饱和比低，粒径大。温度过高，尿素产生缩合反应生成缩二脲等，同样使Ti0(0H)2过饱和度低而且溶液黏稠，不易干燥，最终产品颗粒粗大。反应物浓度及尿素与硫酸氧钛的配比，同样影响溶液中TiO(OH)2 的过饱和比。浓度越高，在相同温度下，TiO(OH)2 的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素与硫酸氧钛的比值，使产品的洗涤、干燥变得困难。反应时间不够，不仅使产品收率低，而且尿素末充分分解、容易带入产品，使干燥困难，产品粒度变大。反应时间过长，造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大。5.4.3共沉淀法 鉴于直接和均匀沉淀法制备出的TiO(OH)2 沉淀极难过滤，林元华等将TiOSO4溶液在搅拌条件下缓缓加入到一定量的Na2C03溶液中，制备出TiO(OH)2沉淀。再将精制的一定浓度的ZnSO4溶液，加入到TiO(OH)2+Na2C03液的体系中，由于溶液中已存在正钛酸粒子ZnSO4与Na2CO3的反应将在正钛酸粒子的表面进行，即在正钛酸粒子的表面形成ZnCO3沉淀，而极少单独在溶液中形成一个ZnC03晶核，从而形成一个较大的包覆体，即制得ZnCO3TiO(OH)2 包覆体，使得沉淀过滤、洗涤极为容易。将ZnCO3/TiO(OH)2 沉淀包覆体进行预焙解，使其转化为ZnO/H2TiO3复合粉体，避免了溶锌时钛的流失(因为TiO(OH)2 极易和稀H2SO4反应而H2TiO3和稀H2SO4几乎不发生反应)。焙烧溶ZnO后的H2TiO3粉体，生成的微量ZnTiO3可促进TiO2粒子由锐钻型向金红石型转化，有利于实现低温处理，从而有效抑制TiO2粒子的长大，不会产生硬团聚现象，为最终制备纳米金红石TiO2粒子提供了保证。该工艺涉及化学反应如下：12TiOSO4 + Na2C03 + 2H2O TiO(OH)2 + (NH4)2SO4 + CO2 (5-9)TiO(OH)2 + ZnS04 +Na2C03 ZnC03TiO(OH)2+Na2SO4 (5-10)ZnO + H2TiO3 ZnTiO3 + H2O (5-11) ZnO + Ti02 ZnTiO3 (5-12)H2TiO3 TiO2 + H2O (5-13)参考文献1 戴金辉,葛兆明.无机非金属材料概论M.P167.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社,2009.08.2 马建权.纳米二氧化钛光净化技术在医院含菌污水处理上的应用研究D.四川大学硕士学位论文,2005.05.3 冉东凯,储德清.纳米二氧化钛在功能纺织品中的应用D.天津工业大学材料科学与化学工程学院,2008.04.4 刘秀珍.环境材料纳米二氧化钛的制备与表征D.上海大学硕士学位论文,2000.12.5 刘小风,曹晓燕.纳米二氧化钛的制备与应用J.上海涂料，2007(7);1009-1696.6 张剑波.环境材料导论.MP215.北京市：北京大学出版社,2008.127 王伟.纳米二氧化钛光催化氧化法处理印染废水D.华北电力大学硕士学位论文,2008.12.8 莫畏.钛M.P213-214.北京市：冶金工业出版社,2008.9 徐峰,邹侯招.建筑涂料技术与应用D.P177.北京市：中国建筑工业出版社,2009.04.10 吴腊英.纳米二氧化钛的制备、结构和性能的研究D.北京化工大学硕士论文,2002.05.11 李群.纳米材料的制备与应用技术M.P92-93.北京市：化学工业出版社,2008.09.12 李淑兰.科学技术论文集 2005化学与化工技术M.P141.北京市：原子能出版社,2005.