第一章热力学第一定律.docx

第一章热力学第肯定律本章主要内容热力学概论1.1 热力学第肯定律可逆过程和最大功1.2 焰热容1.3 热力学第肯定律对抱负气体的应用实际气体1.4 热化学化学反响热效应的求算方法1. 10反响热与温度的关系基尔霍夫定律(2) W = -nRTn = -2x 8.314 x 298.15 x In = -5966 J%15§ L 4 熔(enthalpy)、恒压热和恒容热1、恒容热一一系统在不作非体积功且体积不变时与环境交换的热，用Q、表示。因dv=O, Bw=O,所以有：AU=QV o2、恒压热一一焰的引出系统在不作非体积功且压力不变时与环境交换的热称作恒压热，用Qp表示。QP = AU - W二(U2 - UD + Pe(V2 - V)=(u2 - UD + P2(V2 - %)=(u2 + P2V2 )- (5+ PM )令：u + PV = H(1-11)那么：Qp= (U2 + P2V2 )- (5+ PM )=H2 - H1 =AH(式中H称为焰)(1-12)明显：AH = At/ + A(PV)(1-13)说明 焙是状态函数，对于纯物质的定量系统(双变量系统)，有：H = f (T> P),或 H = f (T、V)迎JT + fdP(1-14)Ut)pdP)TM =得)pdT + ；偿)TdP(1-15)JT1 OlJ6 cP焰不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，培也没有准确 的物理意义。§1.5 热容(heat capacity)热容的定义对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热0,温度从/上 升到松那么热容的定义为：系统每上升1K所汲取的热。平均热容：c = （1-16）微分热容：C = a （主要表示法）（1-17）dT热容的类型假设不指定过程的详细途径，热容是没有定值的，热容的大小与物质的量有 关。指定过程的系统热容是状态函数。1、比热容：规定物质的数量为1 g （或1 kg）的热容。2、摩尔热容酊 规定物质的量为1 mol的热容。单位：Jnol=xK-x 3、等压热容心“弹=（祟）= Qp = jGdT（1-18）4、等容热容Q3=祟 =（箓以U = Qv=Jg7d 7（1-19）热容与温度的关系：1、抱负气体的却与物质类型单原子分子-R2双原子分子或（多-R24R原子线性分子）多原子非线性分子3R 2、热容与温度的阅历关系式热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。(1-20)Cp,m CL + bT + cT2 + 或Cp,m=a+"+c772+式中&瓦3。',是阅历常数，由各种物质本身的特性打算，可从热力学数据表中查找。(见教材后面附录)变温过程中显热的计算Qv=CvdT QP = P CPdT叼J/(1)抱负气体：Qv = PcvdT = Cv(T2-TJ “1Qp=tCpdT = CpGT)(2)非抱负气体：QP=CpdT = (a + bT+cT2)dT 或。尸='CpdT =，(a + 方7 + cT-2 W说明：变温时假设有相变发生，那么需分段计算。(1-22)(1-23)(1-24)(1-25)(1-26)例题4：将2moi液态水在标准压力下由50加热到150C变成气态水蒸气，试求 此过程中系统所汲取的热和所作的功。Cr,(40,/)和。尸川(42。七)分别为75.31和33.474f1m0/，在P°及100时液态水的八以也：=4667KJmoL。 V C-t/xIII-解：设计过程如下：Qp =AH = AH, + AH2 + AH3=nCpm(/)(373-323) + Cp,，(g)(423 -373)= 2x(75.31x50+ 40.67x1()3+33.47x50)=9.222 xlO4 J = 92.22/CJw = -pe(y2-vi)= -P(yg -匕)au = q+wX 叫=-nRT2= 92.22 - 2.494=-2x8.314x150 = -2494.2J= 89.73K7. 6热力学第肯定律对抱负气体的应用1. 6. 1 Gay-Lussac-Joule试验盖,吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下试验：将两个容量相等的容 器，放在水浴中，左球布满气体，右球为真空（如左图所示）。翻开活塞，气体 由左球冲入右球，达平衡（如以下图所示）。£.吕萨克一,朱耳实验（1）C :1气体到达平衡整个过程水浴温度没有变化，即co；由于系统的体积取两个球的总和，所以系盖.吕萨克-焦耳实验（2）统没有对外做功，竹0；依据热力学第肯定律得该过程的 !； = 0由：du =由：du =得:dU_ dVdUardT +VdUdVdV = 0TdUdP=0, TdHdV0,dHdP=0oT抱负气体的热力学能和焰Gay-Lussac-Joule试验给出了以下结论:抱负气体的热力学能和焰仅与系统的温度有关，而与体积和压力无关。即:1、U=U 5)dU = Cv. dT U = Cv(T2 - L)2、H = H(T) dH = Cp. dTAH = Cp(T2 - TJ推论：抱负气体的配推论：抱负气体的配a也仅为温度的函数。般封闭系统G与C之差（祟广岁=产uy）喘）（代入"定义式）O1 1 OL十 P'«T）p 1 er，(1-27)依据复合函数的偏微商公式依据复合函数的偏微商公式（1-28）代入上式，得:（1-29）（1-30）（1-30）所以 Cp-Cv=nR证明（黑）=（黑"+（黑）/（察）P设 U = U（T,V）, V=V（7p）d" =（祟严+（歌/dv =（给W+（券皿合并得：ATT _（dU、KT 工力U rzSVxA 1d" _ ST -dT +（gv 7（3T d' +（勿）丁郎重排，将dV, dT项分开，得：eu、qu、zavx 分开）丫 +（W7）r（3F） “丁 cT ov oT eu、zavx ）r（） ndT dV dT p、刀八/）丁（不一）丁明 + （ opQU、QU、,=（=）丁班+ （/%+（opol由于U也是T,P的函数,U = U（T, P）dU =（M）/助+（M）dTop dT所以有:dU_ " dU_ av'而 p -（而"+（而"而）p绝热过程（addiabatic process）1、绝热过程的功在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。du = 6Q + 6W = 6W （因为 3Q = 0）（1_3i）这时，假设系统对外作功，热力学能下降，系统温度必定降低。2、绝热过程方程式在无非体积功时，绝热过程方程式可写为：dU =- Pe dV抱负气体在绝热可逆过程中，绝热过程方程式，可表示为：(1) pV，= K(1-32)(2) TV-l = K2(1-33)(3) = £(1-34)式中 WS为常数，7 =V1Vz绝热和等温过程P-V图3、绝热可逆与等温可逆膨胀的比拟AB线斜率：(款产一£AC线斜率嚅f结论：1、从A点动身，到达相同的终态体积，等温可逆过程所作的功肯定值(AB 线下面积)大于绝热可逆过程所作的功(AC线下面积)。2、由于绝热过程靠消耗热力学能作功，要到达相同终态体积，温度和压 力必定比B点低。例题5：如下图，状态AB为一等温可逆过程，状态AC为一绝热可 逆过程，对于图1,假设由A动身，经一绝热不行逆过程膨胀到P2,问终态在B之 右、C之左还是C、B之间？对于图2,假设由A经一绝热不行逆过程膨胀到V2,终 点在B之上、C之下还是C、B之间？dV (2)答案：不行逆过程的终态点均在B、C之间。例题6：设在273.2K和1013.25kPa时，取lO.OOdn?单原子抱负气体。今由以下 几种不同的过程膨胀到终态压力为10L325kPa。(1) 等温可逆膨胀；绝热可逆膨胀；(2) 在恒外压下绝热膨胀。计算这三个过程后系统的温度、AU、AH、Q、Wo解：(1)由于是等温可逆过程， = (), AH = O,1013.25101.325W=- nRT .ln(V2/Vi) = nRT .ln(Pi/P2)二-Pi Vi.ln(Pi/P2)= -1013.25X103X 10.00In =-23330J =-23.33 KJQ 二-W=2333KJ(2) Q=0 Pi、Ti、P2,求T2Cpn(5/2)7?5y ： ：Q"(3/2)7?3p-yrpy _ p-yrpyp-yrpy _ p-yrpy013.25)高101.325J 1= IO-04 .273.15=108.8KAU = nCv.m (T2- ) = PM/ (RD Cv.m (T2- )=4. 461X 1.5X8.314X (108. 8-273. 15) = -9146JA H = n Cp. m (T2- Ti)=4. 461X2. 5X8. 314X (108. 8-273. 15) = - 15239J)W = AU = -9146 J(3)因 Pe=P2 , AU = W ,所以nCv.m(T2-)= - P2 (V2- Vj=-nRT2 + (P2 / Pi )nRT1nCv. m T2 = n (Cv. m+R P2 / Pi) TiCvj吟 3+工, =竺幻=2x 273.15 = 174.8K. Cp.m52AU 二 n Cv. m (T2- T)34.46lx ； x 8.314x (174.8 - 273.15)=-5474JAH 二 n Cp, m (T2-)二 4. 61x2. 5x8.314x(174.8-273.15) =-9119 JW 二 AU =-5479 J§1. 7实际气体的节流膨胀Joul e - Thomson 效应1852年Joule和Thomson设计了新的试验，如下图。在这个试验中，使人们对实际气体的丽相勺性质有所了解,并且在获得低温柔气体液化工业中有重要应用。要应用。压缩区膨胀区A-gjp.匕 771 jgPf蕉耳-汤您逊实验(1)压缩号多孔塞 膨胀区，焦耳-汤姆逊实验(2)节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0, AU=W所以环境对系统作功为：叱=PAV = p(0_%) = _pM系统对环境作功为：% = 2 A V =，2(匕 一。)=P2 V2所以：。=一卬二一(叱+%) = PMp2V2(1-35)得： SUlpMpM - U2+P2%=U+pM既： H2 = Hx(1-36)所以，节流过程是个等焰过程。焦一汤系数定义4j-t =()/ cp定义:定义:称为焦-汤系数(Joule-Thomson coefficient)，表示节流过程后气体温度随压力的变化率，是系统的强度性质。争论：.0 经节流膨胀后，气体温度降低4人丁 =（弁）经节流膨胀后，气体温度上升。（1-38）Or1=0 经节流膨胀后，气体温度不变。在常温下，一般气体的出口均为正值。例如，空气的小_70 ，即压力下降, 气体温度下降但也和He等气体在常温下,自】° ,经节流过程，温度反而上升。假设降低温 度，可使它们的当j_t =0时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤试验，温度不变。可通过试验的方法，作出等烙线，从等焰线上即能找到转化温度，如图所不° 丁个不° 丁个在虚线以左，j.T?奥致冷区，在这个区内，可以把气体液化 虚线以右，4j_t，°是致热区，气体通过节流过程温度反而上升。（关于口尸的详细表达式，以后在热力学其次定律里再给出。）§1. 8热化学反响进度(extent of reaction )设某反响：aA + bB = gG + hH= 0 % 0%。%。%= J nAnBnGnH反响进度J的定义为：.1 _ %B B,O d二=d“B 一7VB式中rh和皿°分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。%是任一组分B的化学计量系数，对反响物取负值，对生成物取正值。对任意化 学反响有以下关系：dnA dnB dnG dnH超=(1-38)乙乙七vH化学反响热效应反响热效应当系统发生反响之后，使产物的温度回到反响前始态时的温 度，系统放出或汲取的热量，称为该反响的热效应。 等压热效应一一反响在定温、等压下不作非膨胀功进行时所产生的热效应。QP 二 AH等容热效应一一反响在定温、等容下不作非膨胀功进行时所产生的热效应。Qv = AU与a的关系：设有一反响经两个途径进行至同一终态，气体为抱负气体，如图所 示：T, P反响物3*产物 Qp /T, vMv /、产物/ AnRTQp =QV+ nRT(1-39)或+MAT(1-40)当反响进度为 1 mol 时：(1-39)B式中人也与AH.称作摩尔反响热。A U 二-A H -(1-41)r tn/r mv 7热化学方程式 表示化学反响与热效应关系的方程式称为热化学方程式。热化学方程式中应当注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结§ 1.1热力学概论1.1.1 热力学的争论对象(1)争论热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的 规律；(2)争论各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；(3)争论化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性热力学方法：热力学在解决问题是使用严格的数理规律推理方法，其争论对象是大量质点的 集合体，所观看的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结 论具有统计意义。优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观 结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。局限性：(1)对所得的结论只知其然而不知所以然；(2)不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推想实际进行的 可能性。(3)只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。几个基本概念：1、系统与环境系统(System)-把一局部物质与其余分开作为争论对象，这这种被划 定的争论对象称为系统，亦称为物系或系统。环境(surroundings)与系统亲密相关、有相互作用或影响所能及的局部称为环境。(1)放开系统(open system) -系统与环境之间既有物质交换，又有能量 交换。(2)封闭系统(closed system) -系统与环境之间无物质交换，但有能量 交换。晶状态。例如：(1) N2 (g) + 3 H2(g) = 2N2(g)A rHm° (298) = -92. 38 KJ. moF1(2) HCl(aq) °°+ NaOH (aq) °° = NaCl(aq)°° + H20 (1)ArHm (298) = -57. 32 KJ. mol-1这里给出的(298)是指在标准态、298K时，化学反响进行一个单位( =1 mol)的恒压热效应。§1.9化学反响热效应的求算方法试验测定化学反响热效应的测定可用量热计进行。氧弹量热计是常用的一种量热 计，该方法所测定的为恒容热效应。假设要知道恒压热效应，还需进行换算。U = Q A，"火Qn =QV+ AnRT 或 A儿二 A4+Z”T/B因此，需要先写出化学反响式，计算出气体物质的计量系数之差后再进行换算。该方法通常用于测量物质的燃烧热。由赫斯定律计算赫斯定律：一个化学反响，无论是一步还是分几步完成，其热效应的值是 不变的。缘由分析：ArHm(l)=ArHm(2)=ArHm (3)(1)反响物V5/反响物V5/产物(3) 等T、P下某反响的三种不同途径由于= AU； QP = AH,而AU或AH仅与反响的始终态有关，而与反响的详细途径无关。应用：对于进行得太慢的或反响程度不易掌握而无法直接测定反响热的化 学反响，可以用赫斯定律，采用简洁测定的反响热来计算不简洁测定的反响热。例题：以知下面两个反响的反响热(1) C(s) + 02(g) = C02 (g)ArHm(l)CO (g)+1/2 02 (g) = C02 (g)A rHm (2)求反响C(s) + 1/20(g)- CO(g)的 ArHm(3)o解：(1) - (2) = (3)ArHm(l) - 凡(2)= ArHm(3) o赫斯定律仅要进行简洁的代数运算即可。但要留意：运用该定律时，同一 物质在不同反响里的物态要全都，各反响条件也要全都。1.9.3 由化合物的标准生成热计算原那么上：aA + Bb gG + hHA rHm =(gHG + hHH) - (aHA +BhB)= E v bHb(1-42)但Hb为物质的肯定熔，不能求得。假设用相对焰来代替肯定熔，而这种相对焰 又易测定，那么反响热效应的计算就变得简洁了。1、化合物的标准生成烙(A/f/机)(standard molar enthalpy of formation)在标准压力下，反响温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质 的熔变，称为该物质的标准摩尔生成熔，用符号A/H机(T)表示。298. 15 K时 的数据有表可查(见教材后附录)。生成焰仅是个相对值，相对于稳定单 质的焰值被规定为零。例如：在298. 15 K时,反响! ”2(g，/)+1 Cl2(g, p°) = HCl(g, p°),(298 . 15) = 92.31K7 .moL那么HC1的标准生成焙为： /("C7, g,298. 15) = 92.3.松尸2、采用各物质的摩尔生成焰求化学反响焰变反响物不产物AH,=E(Rb4Hb)必2 =£(%/，)A典其丁)="2 - AH1 =0?与"3)-(2&八/")=(5>/3)即,."£7)= 2>/机(1-43)式中Vb为计量方程中的系数，对反响物取负值，生成物取正值。例题6：以知298K时，Af.Hm (S02, g) =S AfHnj (S03, g)= 求反响: J fnJ nl2S02(g) + 02 (g)2S03 (g)的 fHm (298)。解:由公式知: fHm (298) = 2Hm (S02, g) -2Hm (SO：，, g) =2x(-395. 18+296. 90)=-196. 56 (KJ. moF1)说明：(1)物态不同时，标准态选取有所不同(2)可由赫斯定律计算某些物质的标准生成热。1.9.4 由化合物的标准燃烧热计算1、化合物的标准燃烧热定义：在标准压力下，反响温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的 定压反响热称为标准燃烧热，用品“；表示。指定产物通常规定为:H 一 H2O(1)z - N2(g)金属一游离态U CO2(g)S T so 2 (g)UI HCl(aq)例如：在298.15 K及标准压力下:CH 3COOH(1) + 20 2(g) = 2CO 2(g) + 2H 2O(1)=870.3 kJmori那么：(CH3coOH,1,298.15 K) =-870.3 kJ mo2采用燃烧焙求化学反响的焙变化学反响的焰变值等于各反响物燃烧熔的总和减去各产物燃烧焰的总和。用通式表示为:(298.15=298.15 K)B例如：在298. 15 K和标准压力下，反响：(COO“)2 (s) + 2cH3OHO) T" >(COOCH3)2(s) + 2/0(1)(A)(B)(C)(D)那么：A=+ 2间(8)-同©用燃烧热可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成熔。例如：在15 K和标准压力下：C(s) + 2H2(g)+lO2(g)= CH3OH(1)该反响的反响熔变就是CH30H (1)的生成焰，/(CH3OHJ) =s) + 2AM (凡，g)工吊(CH3OHJ)§ 1.10溶解热和稀释热溶解热溶解热是指溶解过程中的焙变值，通常分为两种：1、积分溶解热：肯定的溶质溶于肯定量的溶剂中所产生的热效应的总和。该溶 解过程是一个溶液浓度不断转变的过程。硫酸的积分溶解热如下图，纵坐标积分溶解热与浓度关系积分溶解热与浓度关系是1摩尔硫酸在不同浓度时的积分溶解热。 2、微分溶解热：在给定浓度的溶液里， 加入溶质时，所产生的热效应与加入溶 质量的比值。用公式表示为：由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。微分溶解热可由积分溶解热数据作图求得。稀释热稀释热也可分为两种：1、积分稀释热：把肯定量的溶剂加到肯定量的溶液中所产生的热效应。其值 可以从积分溶解热求得。2、微分稀释热：在肯定浓度的溶液中加入溶剂所产生的热效应与加入溶剂量 的比值，其值无法直接测定，可以从积分溶解热曲线上作切线求得，等于图中 斜率的值。§1.11反响热与温度的关系.基尔霍夫定律反响焰变值一般与温度关系不大。假如温度区间较大,在等压下虽化学反响 相同，但其烯变值那么不同。在1858年首先由Kirchoff提出了熔变值与温度的关 系式，所以称为Kirchoff定律。基本公式1、微分式式中 ACp=Z%C,，m(B)oTB2、积分式定积分式：AM W)= AM(G + J： ACpdT当C为常数昔四(与)=小4(4)+(t2-l)*当 A rC = Aa+A bT+ A cT2 时 rHm(T2>ArHm(Ti)+ a gT1)+ A b/2 (T2-Tt2) + A c/3 (TJ)3、不定积分式 rHm(T) =(OK) + rCPmdT式中AHAOK)为积分常数，相当于OK时的反响热。当 A G为常数Hn(T) = A.(OK) + A rCPT户机(0K) = A rHm(298)- A rCP X 298当二a+八13丁+八/2时，ArHm(T) = 1Hm(OK) + AaT+(A b/2)T2+ ( A c/3)T3ArHm (OK)= A rHm(298)- A a. 298+ ( A b/2). 2982+ (A c/3). 2983应用1、反响在某温度下的反响热求另一温度下的反响热；2、求反响热与温度的关系式；例题1:反响N2(g)+3H2(g)-2NH3(g)在p'及 298K时，总 (298% 各物 质的分别为：物质CpJ J K 1 mol 11，0N2(g)26. 98+5. 912 X 10-3T/KH2(g)X103T/KNH3 (g)25. 89+33. 00 X 10-3T/K计算该反响的rHm(T)与温度T的关系，并求400K时的反响热。解：62.41+ 62.60x10377K(1)、由公式 ArHKT) =rHm(OK) + A aT+ ( Ab/2)T2+ ( A c/3)T3得： (OK) = A 黑(298) -A a. 298+ ( A b/2). 2982=-92. 38X 103+62. 41 X298-31. 30X 10 3X2982=-76560 (J. mol-1)所以：A rHm(T) =-76560-62. 41T/K+31. 30X 10-3T2/K2 J. mol'1(2)、当 T=400K 时A rHm (400) =-76560-62. 41 X 400+31. 30 X 10-3X 4002-9.652X 1()4 j.moL问题(2)也可由定积分公式直接计算得到。A r Hm (400) = ArHm(298)+ Aa (T-T) +( Ab/2) (T； - T：)=92. 38X10-62.41 (400-298) +31.30X 10-3 (400 -2982) =-9. 652 X 101 J. mol-13、求绝热反响所能到达的最高温度。绝热反响假定在反响过程中，焙变为零，那么可以采用状态函数的性质，求 出反响终态温度。例如，燃烧，爆炸反响，由于速度快，来不及与环境发生热 交换，近似作为绝热反响处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。设反响物起始温度均为刀，产物温度为应整个过程保持压力不变：办"E (7；)(乙=%)Hm (2)(298.15 K)(298.15 K)(298.15 K)依据状态函数的性质有：Ar Hm(l) + Ar Hm(298.15K) + Ar Wm(2) = 0即可求出T2的值。例题2：25c时,甲烷的燃烧热为(298)=890. 4KJ. mol'在298K下，液态 水的蒸发热为44.01KJ .mol。设空气中O2： N2=l： 4。试计算甲烷与2倍于理 论量的空气混合燃烧时所能到达的最高温度。假设燃烧是绝热的，且燃烧产物 不发生分解。解：查表知如下数据：物质C" inIJ- K-1 . morxC02 (g)28.66+35. 70X 10-3T/KN2(g)27.87+4.27X 10-3T/K02(g)36. 16+0. 85X 10-3T/KH20(g)30. 00+10. 71 X 10-3T/K设计反响过程为：。凡(g) + 4。2 (g) +163 (g)CO?g + 2H2 0(g) + 22(g) +16华(g)(298K)A rH. =0(T)P° AH.P°CO2(g) + 2H2O(l) + 2O2(g) + 16N2(g)CO2(g) + 2H2O(g) + 2O2(g) + 16N2(g) (298K)AH2(298K)产=606.9 + 127.14x10-3T/A： J K' .moLBA rHm = A H1 + A H2 + A H3 =0AH3= - ( AHi+AHz)=-(-890. 4+44. 01X2) X 103 = 8 . 02X 105 J即： % = J：(Z / C"dT = % (606.9 +127.14 x 10一3 T / K)"=606.9 (T-298) + 63. 57X 10-3 (T-2982)二 8. 02X 105 J化简得：606. 9T+63. 57X 10-3 T2-988960=0解得 T =1414Ko本章思索题1、状态函数有哪些特征？2、可逆过程一般不存在，但为什么又提出可逆过程？3、功和热的意义是什么？ 一般过程中功和热之间有何关系?4、化学反响热效应的计算方法有哪几种？(3)孤立系统(isolated system) -系统与环境之间既无物质交换，又无 能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作 为孤立系统来考虑。2、状态与状态性质(1)热力学系统的全部物理性质和化学性质的综合表现称为状态，而描述 状态的的性质被称为状态性质(或热力学性质)一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学 变量。可分为两类：广度性质(extensive properties)又称为容量性质，其数值与系统的物质的量成正比，如体积V、质量m等。 这种性质有加和性。强度性质(intensive properties)数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性。如温度、 压力等。容量性质与物质的量之比为强度性质，如摩尔体积匕=上。n(2)状态函数系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关； 其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的 物理量称为状态函数(state function)0状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。(举P、V、T关系的例子)3、热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而转变，那么系统就处于热力学平衡态。它包括下 列几个平衡： 热平衡(thermal equilibrium)系统各局部温度相等。 力平衡 (mechanical equilibrium)系统各局部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等, 但也能保持力学平衡。 相平衡(phase equilibrium)多相共存时，各相的组成和数量不随时间而转变。 化学平衡(chemical equilibrium )反响系统中各物质的量不再随时间而转变。4、过程与途径过程一一系统所发生的一个变化途径一一变化的详细形式(1)几个特别过程:(1 )恒压过程P1=P2=P(2)恒容过程Vi = V2(3)恒温过程 Ti=12 二 丁源(4)恒温恒压Ti = T2 = T 源 Pi=P2=Pi(5)恒温恒容 Ti =12 = T源 P1=P2=P、(6)恒外压过程一一P外三常数二P2(7)绝热过程一一系统与环境无热交换§1 . 2热力学第肯定律2.1能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。热力学能 (thermodynamic energy)热力学能也称为内能(internal energy)，它是指系统内部能量的总和, 包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒 子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号谏示，其肯定值无法测定，只能求出它的变 化值。U = Et + Er + Ev + Ee + En + Ej全微分表达式(对无相变、无化学变化的定组成系统)u = /(T,v)= dU = -dT + dV(1-1)oToVO T To jr TU = f(T,P)>dU = ()PdT + (-)r dP(1- 2)oTcP热和功热(heat)系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号。表示。Q的取号为：系统吸热，00； 系统放热，&0 o热分为显热、潜热和化学反响热等。功(work)系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。W的取 号为：环境对系统作功，心0； 系统对环境作功，欣.0 o功可分为膨胀功(既体积功)和非膨胀功两大类。 办口。都不是状态函数，其数值与变化途径有关。功和热的实质热一分子的无序运动结果；功一分子的有序运动结果热力学第肯定律经典描述k经典描述一种既不靠外界供应能量，本身也不削减能量，却可以不断对外作功的机 器称为第一类永动机，而第一类永动机是不行能制成的。2、说明热力学第肯定律是人类阅历的总结，是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特别形式。3、第肯定律的数学表达式对有限变化/对有限变化/(1-3)对微小变化： d=3。+5W(1-4)说明：由于热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用d原 示；讲口坏是状态函数，微小变化用B表示，以示区分。(数学表达式的另一种形式：AU = Q - W ,此种状况下，功值取号与前面 相反。)例题1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通电一段时间后，按以下几种状况作为系统，试问AU、Q、W是为正、为负还是为零?(1)以电炉丝为系统；(2)以电炉丝和水为系统；(3) 以电炉丝、水、电源及 其他全部局部为系统。解：(1)AU>0；Q<0；W>0AU>0；Q=0；W>0(2) AU=O；Q=0；W=0例题21 系统沿途径l-af2, Q=314.0J, W=-117.0J (如右图所示)。试问：(1)当系统沿1 -b-2变化时，W=-44J, Q值为多少? (2)假设系统沿C途径由2-1, W=79. 5J,那么Q值为多少? 解：(1) AUi2=Q+W = 314.0- 117.0= 197.0JQ = U -W = 197.0 +44 = 241.0J(2)八3 二-AU2 = -197.0JQ = A u -W = - 197.0 - 79.5 = - 276.0J§1. 3准静态过程与可逆过程体积功定义:系统抵抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功，也叫膨胀功。计算式：设一系统变化如图。当活塞 移动dl时，系统体积增加dv,系统 对外作功为：6W = -fedl = _peAdl = -pedV 有限变化时：W = C2 - PdVJv e功与过程一几个特别过程的体积功图1-1体积功示意图(1-5)(1-6)设在定温下，肯定量抱负气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从匕膨胀到七所作的功分别为：1、自由膨胀 (free expansion)Pl V1 TPe=。 P2 V2 TWeA=v-PedV = 02、恒温一次等外压膨胀(以保持不变)(1-7)Pi ViT - > P2 V2 T(1-8)3、恒温二次等外压膨胀Pi ViT 】叱、P V T曰' > P2 V2 T所作的功等于2次作功的加和：,3 =-p（y-vl）-p2（v2-v,）（-p2（y'-v）-p2（y2-V）（i-y ；= _p2（y2_yi）= We2温下外压比内压小一个无穷小的值Pl V1 T-Pe=P-dp > P2 V2 T这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：（气体作为抱负气体）rv2rv2K'4 = L - PedV =-（P-dp）dV = -_ p dV"% "看fv2 nRTV2= dV = 一 RTln 瓦 V匕三种不同形式的膨胀做功肯定值大小如图中阴影面积:图2-1 一次等外压膨胀J2-2二'次等外压膨胀M v v2图2-3无限次缓慢膨胀明显，IW。, 2 K I W。, 3|< |W0, 4 ,说明始终态相同而途径不同时，系统所做的功 不同，无限缓慢膨胀做功最大。假设用同样的三种方式压缩系统使